Sobre cosas simples, complicadas. Una carta de un químico a una impresora 3D. Disolventes para plásticos y protección contra ellos.

El bricolaje está dedicado ...

Una de las preguntas más frecuentes en mi práctica de consultoría son cuestiones relacionadas con la disolución / pegado de plásticos utilizando diversos solventes orgánicos. Recientemente, ha habido un verdadero aumento de interés en la química de los compuestos de alto peso molecular asociados con la llegada de impresoras 3D asequibles y la necesidad de navegar en su "tinta" (es decir, hilos de filamentos de polímeros). Una vez más, estoy convencido de que ninguno, incluso el "museo de la ciencia" más avanzado con un espectáculo espectacular puede hacer que una persona de TI esté interesada en los plásticos tanto como su propia impresora 3D. Entonces, lector, si alguna vez tuvo que pensar en cómo pegar el plástico que el pegamento predeterminado no pegó, si le atormentaron las dudas sobre la disolución de los soportes de la parte recién impresa, y es interesante cómo puede lavar el pegamento de la etiqueta de precio de la tienda en un regalo, por favor gato También recomiendo marcar la página como marcador no solo para aquellos que a menudo pegan plásticos, sino también para aquellos que a menudo tienen que trabajar con varios solventes / diluyentes. Hecho por ti mismo, ¡donado a Habr!


Como escribí un par de veces en los comentarios a mis artículos, recientemente tuve la idea de convertirme en un stand de "exhibición" donde se presentarían muestras de plástico. Solo porque casi cada segunda pregunta del sentido químico suena como "qué tipo de plástico es". Lo que esto dice sugiere que las capacidades de impresión 3D han atraído tanta atención pública a los plásticos, polímeros, etc. que cientos de educadores en ciencias en línea no podrían haber hecho. Bueno, en general, observando estas tendencias, podemos decir con seguridad que el futuro, el futuro no es tanto para los metales, sino para los compuestos y los nuevos tipos de polímeros. Entonces, el que hoy está pensando en elegir una especialidad química, considere esta opción. Por lo tanto, una vez más, su humilde servidor decidió hacer su modesta contribución y hablar sobre lo que constantemente tengo que enfrentar. Hoy leemos acerca de los solventes para plásticos y las características de trabajar con ellos. Para empezar, una pequeña introducción teórica.

"Materiel - esa parte que con la madre ..."

No funcionaría en pocas palabras sobre la disolución de los polímeros con todo deseo, porque el tema es voluminoso y ambiguo (incluso podría decir "tirarse a un curso universitario", hola, Leonid Petrovich Krul , estoy pagando la deuda del 8 de acuerdo con la Marina). Aquí puede encontrar una buena revisión (lectura educativa) para personas con un nivel bastante alto de alfabetización técnica (químicos e ingenieros). El proceso de disolución se discutirá a continuación, mientras tanto, algunas palabras sobre la elección del solvente (o por qué algo disuelve el plástico, pero algo no lo hace).

En general, la selección de un disolvente adecuado se lleva a cabo por dos métodos:

1. Usando los parámetros de solubilidad de Hildebrand . Tal cálculo se aplica si el polímero (p) y el (los) solvente (s) tienen el mismo parámetro de enlace polar e hidrógeno, entonces la siguiente regla simple funciona:

| δ _s - δ ^p | ≤ 3.6 MPa ^1/2

Como ejemplo, daré los parámetros de Hildebrand para algunos polímeros:


Aquellos que quieran probarse a sí mismos pueden calcular a su gusto la solubilidad :). Puedes y debes buscar constantes en este libro. Es importante tener en cuenta que los parámetros de Hildebrand son útiles solo para mezclas no polares y débilmente polares en ausencia de enlaces de hidrógeno (momento dipolar <2 D (Debye). Para otros casos, se utiliza el método 2.

Nota: para aquellos que tradicionalmente han "conocido, pero olvidado", les recuerdo que de acuerdo con los estándares de la IUPAC (lo que se puede encontrar en el artículo de la tabla periódica ), los solventes se agrupan cualitativamente en solventes no polares, apróticos polares y próticos polares, para la separación en grupos de los cuales , su constante dieléctrica es de uso frecuente. Muy a menudo, un solvente prótico es un solvente que tiene un átomo de hidrógeno unido al oxígeno (como en el grupo hidroxilo), nitrógeno (como en el grupo amino) o flúor (como en el fluoruro de hidrógeno). En general, cualquier solvente que contenga H ⁺ móvil se llama solvente de protones. Las moléculas de tales solventes dan fácilmente protones (H ⁺ ) a otros reactivos. Por el contrario, los solventes apróticos no pueden dar protones, ya que no contienen H ⁺ . Suelen tener una alta constante dieléctrica y una alta polaridad. La siguiente imagen muestra ejemplos de disolventes comunes, desglosados ​​en clases.


Volvemos a la selección de solvente. Como ya escribí, si Hilderbrant no encaja, usamos Hansen.

2. Usando los parámetros de solubilidad de Hansen, para cada soluto es posible componer un "volumen" esférico aproximado de solubilidad con un radio R. Solo los solventes que tienen parámetros de solubilidad de Hansen en este volumen pueden disolver este polímero:

[4 (δ _d2 - δ _d1 ) ² + (δ _p2 - δ _p1 ) ² + (δ _h2 - δ _h1 ) ² ] ^1/2 ≤ R

El radio de interacción R depende del tipo de polímero. Los valores de R generalmente están en el rango de 4 a 15 MPa ^1/2 . Los parámetros de Hansen necesarios para calcular la solubilidad de su sistema se pueden encontrar en este libro . Para mayor claridad, la siguiente imagen muestra los parámetros de Hansen (por analogía con Hilderbrant) para algunos polímeros de uso común.


Si de repente alguien realmente necesita realizar una detección selectiva del solvente para su polímero de acuerdo con el método Hansen, le recomiendo que preste atención al programa HSPiP , que hace frente a esta tarea perfectamente. Haga clic aquí para obtener una descripción general y una descripción del trabajo.

En general, se puede decir lo siguiente. Primero, la "regla de oro de la disolución" - como disolver en igual - funciona para polímeros. Es decir Los compuestos con estructuras químicas similares son más propensos a la disolución que los compuestos con estructuras diferentes. En segundo lugar, cuanto mayor sea el peso molecular del polímero, más cerca debería estar el parámetro de solubilidad del disolvente y el polímero para disolver el polímero en el disolvente. Para los polímeros lineales y ramificados, la gráfica del parámetro de solubilidad versus solubilidad para varios solventes alcanza un máximo cuando los parámetros de solubilidad (Hansen / Hilderbrandt) del soluto y el solvente coinciden. En el caso de un polímero reticulado, el volumen de hinchamiento, es decir, la absorción del disolvente, alcanzará un máximo cuando los parámetros de solubilidad del disolvente coincidan con los parámetros del polímero. En tercer lugar, los parámetros de solubilidad de los polímeros no varían mucho con la temperatura, mientras que los parámetros de los compuestos de bajo peso molecular a menudo disminuyen notablemente con el aumento de la temperatura, por lo que cuanto mayor sea el peso molecular del polímero, más cerca debería estar el parámetro de solubilidad del disolvente para disolver el polímero en el disolvente.

Bien, espero que el lector no esté muy cansado. Me apresuro a pasar de la teoría a la práctica.

Soldadura química de plásticos

Tradicionalmente, en caso de que de repente necesite unir varias piezas de plástico, se utilizan varios métodos. Algunos de ellos se muestran en la imagen:


En la industria, a menudo se usa soldadura física (como ultrasonido o láser) o unión mecánica. Los métodos de unión por adhesión (adhesivos, fundidos o soluciones de polímeros) son mucho menos utilizados. Dichos métodos se utilizan al ensamblar vitrinas de plástico en tiendas, pegar varios acuarios, vitrinas y cubiertas. Pero el usuario más popular de este método es DIY-ery, o, en nuestra opinión, un aficionado al bricolaje. Desde los días de la URSS, los inventores y ciudadanos simples de todas las tendencias han pegado los cuerpos de sus artesanías con plexiglás y dicloroetano. Con el advenimiento de las impresoras 3D asequibles en nuestras vidas, las soluciones de polímeros recibieron una segunda vida en forma de soportes que se crean durante la impresión y que deben eliminarse de alguna manera en el producto terminado. No siempre es posible (y aconsejable) hacerlo mecánicamente, por lo que a menudo entra en juego Su Majestad "Disolvente plástico".

Nota : hablando por mí mismo, a pesar de la oportunidad de imprimir el modelo en una impresora 3D, todavía pego plexiglás a la antigua cuando necesito hacer una caja o algo así (sin curvas Bezier). En el KDPV, por cierto, solo un ejemplo de tal “momentáneo! cosas ", que se agitó pegado con una solución roja de plexiglás (PMMA) de un cono.

Entonces, la soldadura química de plásticos es el proceso de combinar superficies plásticas suavizadas con un solvente. El disolvente transfiere temporalmente el polímero a un estado "enrarecido" a temperatura ambiente. Cuando esto sucede, las cadenas de polímeros pueden moverse libremente en el líquido y pueden mezclarse con otras cadenas disueltas similares. Después de algún tiempo, el solvente debido a la difusión y evaporación penetrará a través del polímero y migrará al ambiente, y las cadenas de polímero se volverán más densas (~ empaquetadas) y perderán su movilidad. Una bola congelada de cadenas de polímero enredadas: esta es la costura de soldadura con este tipo de soldadura. Gráficamente, el mecanismo del proceso de disolución de plástico se muestra en la siguiente imagen:


Típicamente, la disolución normal incluye la etapa de penetración del disolvente, la etapa de hinchar el polímero y la etapa de difundir el polímero en el disolvente. Inicialmente, el polímero vitrificado contiene muchos microcanales y agujeros de tamaño molecular (pertenecientes a la llamada capa de infiltración).


Al entrar en contacto con el solvente, este último llena estos canales y agujeros e inicia el proceso de difusión (no se forman nuevos canales al mismo tiempo). Esquemáticamente, dicha capa superficial de un polímero soluble se ve así (en términos generales, "pegamento" = masa similar a un gel, que está en el medio entre el polímero sólido y el disolvente líquido):


Con el mecanismo, espero, más o menos claro, es hora de pasar a los detalles de "qué y qué". En la parte teórica, intenté explicar brevemente cómo se produce el proceso de selección de un solvente para un tipo particular de polímero. Es decir Todavía no existe una mesa universal y completa para disolver polímeros.

Pero este tema es relevante. La confirmación es el hecho de que, con frecuencia, en las páginas de diversos recursos temáticos (bricolaje, 3D, radioaficionados, etc.) aparecen preguntas con una frecuencia notable, como "qué procesar" / "cómo pegar" / "cómo disolver" este o aquel tipo de plástico . Es interesante que, en la mayoría de los casos, las respuestas las dan personas con química de polímeros (DIU) que son familiares, aparentemente, bastante débiles. Como resultado, hay aún más confusión y "margen para la creatividad" de todo tipo de aficionados, vendedores y otros oscurantistas. Tradicionalmente, los usuarios inocentes pierden dinero y tiempo. Entonces, miramos la tabla de abajo y nos ponemos el bigote.

El cuadrado oscuro en la tabla en la intersección de las líneas "polímero" - "solvente" indica que parece posible la soldadura química con estos componentes. Nota : el cuadrado en la intersección de "ABS" - "acetona" - con la letra H , porque fue la comunidad habr la que me convenció de que el ABS se pega principalmente con acetona (disolví ABS en acetona, pero luego nada se pegó con esta solución, para desmenuzado).

Si, por regla general, no hay problemas con la disponibilidad de plástico, con bastante frecuencia hay un problema con la presencia del solvente adecuado. Cada uno está torcido al máximo de sus habilidades: alguien solo ordena los solventes necesarios, alguien los busca en el mercado de pulgas, pero alguien trata de recoger lo que se vende en las tiendas utilizando el método empírico. Debajo del spoiler, en todo caso, la composición de disolventes disponibles comercialmente para barnices y pinturas (tomados de la química ).


Nota: Agregaré algunas palabras sobre polímeros que no aparecieron en la tabla. Por supuesto, este es un filamento "popular" favorito: PLA , que es más soluble en solventes apróticos polares : piridina, N-metilpirrolidona, acetato de etilo, carbonato de propileno, dioxalan, dioxano, diclorometano, cloroformo, acetona (?? - depende del fabricante del filamento de PLA y contenido dentro de los "aditivos", lo mismo es cierto para otros polímeros), nitrobenceno, acetonitrilo, dimetilacetamida, etc. El prometedor polímero 3D PEEK (también conocido como polietercetona) se disuelve notablemente en 4-clorofenol (la versión más estricta es una mezcla de 80% de cloroformo y 20% de ácido dicloroacético). Los clorofenoles (no solo 4- sino también 2-clorofenol) también se pueden disolver en el extendido y querido PET . A petición de los lectores, mencionaré un polímero bastante nuevo de la serie PET, el llamado PETG (tereftalato de glicol de polietileno). Al igual que el hermano mayor, este polímero es resistente a varios componentes de uso común, es soluble solo en HFIP (hexafluoropropanol). El TPU suave y flexible (poliuretano termoplástico), como otros poliuretanos, se puede disolver en N, N-dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano, acetato de etilo, ciclohexanona, dimetilacetamida. Por cierto, la espuma de poliuretano también es poliuretano. No analicé lo que hay en la composición de líquidos especiales para lavar pistolas para espuma de poliuretano, pero sospecho que definitivamente hay uno de los componentes mencionados allí. El polímero PCL (policaprolactona) es soluble en anisol , 2,2,2-trifluoroetanol, N, N-dimetilformamida, metilpirrolidona, tetrahidrofurano, diclorometano, acetona, cloroformo y DMSO (dimetilsulfóxido, también vendido en la farmacia Dimexide). El PDMS (polidimetilsiloxano), ampliamente utilizado para la creación de prototipos (especialmente en instituciones científicas relacionadas con micro y nanofluídicos), se disuelve con ácido acético glacial. Por cierto, muchas otras siliconas tienen propiedades similares, comenzando por la construcción de dos componentes y terminando con aquellas en las que se pegan las etiquetas con los precios (por lo tanto, para eliminar el pegamento de la etiqueta del precio con plástico ABS, por ejemplo, será más productivo usando un poco de esencia de vinagre). Bueno, en conclusión, un poco exótico. EVA (), PP (), PE (, LD/HD) 1,2,4-, PVP () — .

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