¿Qué es lo más del planeta? ¿Qué es lo más importante para nuestras necesidades junto con aire y comida? ¿Qué, en opinión de un chiste barbudo, hace que una persona se relacione con un pepino? La respuesta es simple: agua. Este compuesto químico juega un papel central en muchos macro y microprocesos: desde el cambio climático hasta la estructura química de los organismos vivos. El H2O tiene una serie de propiedades químicas y físicas que los científicos utilizan de una forma u otra en diversos campos. Cambiar ciertos parámetros conduce a la aparición de nuevas propiedades o un cambio en las antiguas. Desde una edad temprana, muchos de nosotros sabemos que el agua en condiciones normales hierve a 100 ° C y se congela a temperaturas inferiores a 0 ° C. Y luego los científicos decidieron cambiar eso.
Hoy nos reuniremos con usted en un estudio en el que los científicos pudieron crear agua que no se congela incluso a -263 ° C. ¿Qué manipulaciones se realizaron para lograr esto, qué nuevas propiedades y características comenzó a poseer el agua líquida "eternamente", y para qué sirve esta investigación? Buscaremos respuestas en el informe del grupo de investigación. Vamos
Base de estudio
La base de este trabajo es el proceso de prevención de la cristalización del agua a bajas temperaturas. Para esto, es necesario cambiar la geometría del agua, en la que puede ayudar el llamado "confinamiento", es decir, la retención. Este mecanismo ayuda a prevenir la cristalización de moléculas a baja temperatura en una estructura hexagonal, lo que resulta en agua amorfa. Los científicos llamaron a esto retención física de agua a nivel nanométrico de nanoconfiguración. Es más fácil decirlo que hacerlo, pero los científicos no serían científicos si no tuvieran tenacidad y un par de ases bajo la manga. Los ases eran lípidos artificiales con modificaciones de ciclopropilo en cadenas hidrofóbicas, que exhiben un comportamiento único de cristal líquido a baja temperatura. Estos lípidos pueden mantener el estado amorfo del agua hasta -263 ° C.
Como modelo de agua cerrada en un entorno celular, los científicos han elegido el confinamiento dentro de interfaces blandas, como las formadas durante la autoorganización de los tensioactivos en un medio acuoso. Tal modelo puede ayudar a comprender los mecanismos de supervivencia celular a bajas temperaturas.
Los investigadores llaman nuestra atención sobre el hecho de que los efectos dimensionales se manifiestan en diferentes fases formadas por
monoacilgliceroles hidratados
* a diferentes temperaturas y niveles de
hidratación * .
Los monoacilgliceroles * son una clase de glicéridos que consisten en una molécula de glicerol unida a un ácido graso a través de un enlace éster (éster).
Hidratación *: adición a moléculas de agua o iones.
Los monoacilgliceroles tienen un polimorfismo, es decir, una estructura cristalina diferente según las condiciones: lamelar (L
α ), cúbica bicontinua inversa (Q
II ), hexagonal inversa (H
II ), micelar inversa (L
2 ).
El problema es que esta variedad de opciones se pierde cuando se alcanzan temperaturas por debajo de la temperatura ambiente, cuando la clase general de lípidos cristaliza en una fase laminar (L
c ), en la que las colas de lípidos se empaquetan en una red cristalina de largo alcance. Si la temperatura cae por debajo de cero, entonces la coexistencia de la fase laminar L
c y el hielo se encuentra en todos los niveles de hidratación.
¿Resulta que no puedes usar esos lípidos? En realidad no Los lípidos se pueden cambiar para que se puedan aplicar sus propiedades positivas, evitando restricciones indeseables. En estudios previos, los científicos lograron reemplazar con éxito el doble enlace cis en el medio de la cadena lipídica de monooleína con un grupo ciclopropilo. Como resultado de esta manipulación, se obtendrá un nuevo lípido: monodihidrosterulina (MDS), cuyo comportamiento de fase muestra la ausencia de la fase hexagonal inversa y la estabilidad de la fase Q
II D a temperaturas de hasta 4 ° C.
Basado en los desarrollos y teorías anteriores, los científicos presentaron su propio estudio, que describe un nuevo tipo de mesofases formadoras de lípidos con propiedades no estándar a baja temperatura. La propiedad más llamativa es la capacidad de retener agua vítrea a temperaturas de hasta 10 K y a velocidades de enfriamiento muy bajas.
Polimorfismo lipídico
Para empezar, los científicos explican ciertos matices con respecto al polimorfismo lipídico. En la naturaleza, en este momento hay un número muy limitado de lípidos que pueden formar fases Q
II .
Las cadenas de lípidos proporcionan los elementos fundamentales de todas las mesofases. Su estructura molecular, cierta longitud, curvatura, posición y grado de insaturación afectan la
mesofase final
* .
Mesofase * : el estado de una sustancia entre un líquido y un sólido.
Si reemplazamos el enlace doble cis de monoacilgliceroles con un fragmento de ciclopropilo cis, entonces la curvatura de la cadena y la longitud de los lípidos se reducirán al original, pero la compactación fraccional y la tensión lateral de las colas cambiarán significativamente. Y para cambiar la rigidez de la cola lipídica, es necesario cambiar el número y la posición de los grupos ciclopropilo, así como la longitud y la curvatura de las cadenas hidrofóbicas.
Durante el estudio, los científicos sintetizaron tres lípidos (las estructuras se muestran en
1a ): monodihidrosterulina (MDS), lípido de monolactobacilina ciclopropano (MLB), un análogo de monovacuna (MV) y DCPML - monolinoleína (ML).
Imagen No. 1Los gráficos anteriores muestran los resultados de la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (MRI): diagrama de fase de la composición y temperatura de la muestra MLB (
1b ), diagrama de fase de la composición y temperatura de la muestra DCPML (
1c ).
A juzgar por las observaciones, la MLB hidratada tiene una secuencia de transición, como en los monoacilgliceroles clásicos (
1b ), en la que se observan L
α , Q
II G y Q
II D con un nivel de hidratación creciente. A diferencia de MDS, la fase H
II está presente en MLB a alta temperatura.
Fue posible descubrir que la fase H
II y la fase cúbica Q
II D permanecen estables en exceso de agua. Esta observación permitió determinar el grado límite de hidratación para ambas fases mediante el análisis de los parámetros de la red en cada nivel de hidratación.
En el caso de los lípidos DCPML, los científicos notaron un fenómeno inusual: la formación de una fase cúbica Q
II G a 22 ° C con un contenido de agua de solo 5% (
1s ).
Estudios anteriores han demostrado que la formación de H
II con monoacilgliceroles hidratados puros solo es posible a altas temperaturas (por encima de la temperatura ambiente). Las fases estables de H
II a temperatura ambiente y fisiológica (≈ 36,6 ° C) requieren el uso de moléculas hidrófobas o la presencia de un éter en lugar de un enlace éster.
La formación de la fase H
II a temperatura ambiente sugiere un cambio en el diagrama de fase DCPML a temperaturas e hidratación más bajas, lo que se confirmó en este estudio.
Una muestra de DCPML con agua al 12,5% se enfrió primero gradualmente a -20 ° C y luego se calentó nuevamente a 22 ° C. Al final de cada etapa de enfriamiento y calentamiento, el sistema estaba equilibrado y también se recopilaron datos de MPP (
2a ).
Imagen No. 2La transición de fase de L
α a Q
II G ocurre en el rango de temperatura −15 ... −10 ° C durante los procedimientos de calentamiento y enfriamiento. También se reveló la formación de una nueva fase cúbica estable de lípidos a bajas temperaturas. Cuando se calienta, el radio del canal de agua de la fase Q
II G disminuye - de 8.4 Å a -10 ° C a 7.8 Å a 22 ° C.
Como resultado, los científicos recibieron una fase cúbica Q
II G absolutamente estable a temperaturas bajo cero. Esta observación contradice los hechos generalmente aceptados de que los lípidos (por ejemplo, monooleína) forman fases cúbicas, que cristalizan en una fase cristalina laminar y hielo a temperaturas inferiores a 0 ° C.
Propiedades y comportamiento del agua.
La naturaleza de cristal líquido de DCPML a bajas temperaturas indica las características no estándar del agua contenida en los nanocanales. El tamaño de las áreas de agua (placas o canales) se puede manipular cambiando la relación agua / lípidos. Las transiciones de fusión se estudiaron utilizando mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de mesofases a varios niveles de hidratación (
2b ).
Las muestras de DCPML se sometieron a un tratamiento térmico cíclico (calentamiento - enfriamiento - calentamiento) de −70 ° C a 60 ° C con una velocidad de exploración de 5 ° C por minuto. Lo que vemos en el gráfico
2b se obtuvo durante el segundo proceso de calentamiento. A una concentración de agua de 20 y 25% en la muestra, es visible un pico de fusión del hielo a 0 ° C, que es típico del agua pura (sin la adición de lípidos). Si aumenta la hidratación, este pico comienza a disminuir (15% de agua) y luego desaparece por completo (5% y 10% de agua). La conclusión es bastante obvia: el confinamiento en las fases L
α y Q
II G a un bajo nivel de hidratación evita la cristalización del agua a la velocidad de enfriamiento considerada.
Además, en el gráfico
2b , se pueden ver pequeños picos a altas temperaturas, que corresponden a transiciones entre diferentes geometrías y corresponden a los resultados de MPP (
1c ). Las diferencias en la temperatura de transición en varios grados pueden explicarse por diferentes velocidades de calentamiento y, en consecuencia, diferentes tiempos de equilibrio. Por supuesto, uno no debe olvidarse del error (1.5%), que depende de la composición de diferentes muestras.
Los científicos señalan que la formación de hielo está presente en ML a temperaturas de hasta -60 ° C, mientras que el estado amorfo se conserva en DCPML. Esto sugiere que el confinamiento por sí solo no puede evitar la cristalización, pero funciona en conjunto con el comportamiento de los lípidos en los cristales líquidos para lograr esto.
A continuación, las muestras se enfriaron a -263 ° C a una velocidad de 0,1 ° C por minuto, se equilibraron y luego se calentaron a la misma velocidad. En las imágenes
2c y
2d, vemos los resultados de las mediciones de FWS durante el calentamiento, que muestran la ausencia de una transición de primer orden en DCPML con un bajo contenido de agua. Los científicos han elegido una muestra con un contenido de agua del 7,5% para garantizar una geometría uniforme en todo el rango de temperatura bajo cero.
Los perfiles de FWS en los gráficos
2c y
2d no muestran saltos en la región de 0 ° C, aunque se observa un aumento en la movilidad a una temperatura de aproximadamente -50 ° C. Los científicos señalan que la mesofase obtenida de ML comercial en lugar de DCPML con la misma topología y contenido de agua muestra la fusión a una temperatura de aproximadamente -10 ° C (picos en los insertos en
2s y
2d ). DCPML al 15% de agua en la muestra también muestra un salto, que corresponde a la fusión del hielo a una temperatura de aproximadamente -10 ° C. Sin embargo, a juzgar por los datos de DSC, la intensidad de transición en este caso es mucho más baja, es decir, solo una parte del agua está involucrada en la formación de hielo. Y la ausencia de un salto para la transición lípido-lípido confirma la ausencia de la fase cristalina Lc en DCPML.
Los experimentos que utilizan difracción de rayos X de gran angular (WAXS) a bajas temperaturas mostraron la estructura hexagonal del hielo en muestras con hidratación del 20% y 25 (
2e ), así como la ausencia de cristalización en la región WAXS para otras muestras. Los datos de observación confirman una vez más la naturaleza cristalina líquida de la fase lamelar (L
α ) y la ausencia de hielo cristalino a baja hidratación.
Finalmente, los científicos también utilizaron la espectroscopía de RMN para estudiar la movilidad del agua y el comportamiento de fase (
2f ). Para una muestra con un 7,5% de agua, el límite de detección se alcanzó a 0 ° C, lo que indica un coeficiente de difusión de menos de
10-11 m
2 / s. Y para una muestra con 10% de difusión se observó a -11 ° C.
Por lo tanto, la dependencia cuasilineal de la temperatura de la difusión confirma el estado líquido del agua en el rango de temperatura considerado, y la información adicional obtenida de los análisis FWS y DSC confirma la transición del agua de líquido a vítreo a bajas temperaturas.
Imagen No. 3Los científicos combinaron todos los datos recopilados y pudieron componer un diagrama de fase del agua contenida en las mesofases DCPML (
3a ).
Vale la pena señalar que los procesos y características observados están estrechamente relacionados con las características que distinguen a DCPML de todos los demás monoacilgliceroles conocidos, a saber, el cambio general de las transiciones de fase hacia temperaturas e hidratación más bajas, así como la ausencia de Lc incluso a temperaturas extremadamente bajas.
La imagen
3b muestra los resultados de las mediciones de MPR de la geometría de los lípidos, superpuesta en la parte superior del diagrama de fase del agua (
3a ). Durante la hidratación, la transición inversa L
α → Q
II G → L
α se observa en el rango de temperatura de -10 ° C a 0 ° C. Es interesante que la presencia de agua líquida a temperaturas bajo cero se asocie con la estabilidad de la fase cúbica Q
II G. Y con una disminución de la hidratación durante el enfriamiento, la combinación del trastorno lipídico y la restricción de fase geométrica L
α previene la formación de hielo a cualquier temperatura.
Si aumenta el grado de hidratación, se observará la formación de hielo hexagonal. Las observaciones mostraron que con una hidratación del 20% y un enfriamiento de la muestra a -30 ° C, la fase Q
II G es estable durante varias horas, sin que se detecte hielo. La transición a la fase L
α ocurre después de una incubación de la muestra durante 1 hora a una temperatura de -40 ° C, y aquí ya se observa la formación de hielo. Cuando se calienta desde -40 ° C, la fase L
α permanece estable hasta 0 ° C. Entre -40 ... -20 ° C, el parámetro reticular α muestra la disminución esperada (de 39.2 Å a 38.4 Å), típica de las mesofases. Pero ya en el rango de -20 ... -10 ° C la situación es la opuesta: un aumento de 38.4 Å a 39.2 Å, que generalmente se asocia con una mayor hidratación de la bicapa lipídica.
Además de todas las observaciones, mediciones y diversas técnicas de exploración, los científicos también utilizaron modelos de dinámica molecular para confirmar los resultados del estudio.
Imagen No. 4Los investigadores son conscientes de que los resultados de tal simulación dependen en gran medida de un conjunto completo de variables: la interacción entre el agua y las moléculas de lípidos, la transición de lípidos a lípidos, el umbral de transición al estado vítreo, etc. Sin embargo, argumentan que los resultados de su modelado son totalmente consistentes con las observaciones.
La Figura
4a muestra un modelo de dinámica molecular para la temperatura de fusión de la mesofase de la placa con un 54,3% de hidratación. En el centro vemos la configuración inicial, que está parcialmente llena de hielo (esferas blancas) y agua líquida (esferas azules). La configuración final debajo del punto de fusión se muestra a la izquierda. Y a la derecha, por encima del punto de fusión. La fila superior es un sistema sin lípidos, la inferior con lípidos (esferas anaranjadas). Las imágenes
4b son una presentación de agua encerrada en una fase cúbica Q
II G con hidratación del 54,3%, para la configuración inicial (en el centro) y final por debajo (izquierda) y por encima (derecha) de la temperatura de fusión. A su vez, el gráfico
4c muestra la evolución temporal del agua sobre el punto de fusión (línea roja) y debajo (línea negra).
Los investigadores señalan que con baja hidratación, el sistema sigue un comportamiento "estándar", es decir, se mueve de estructura cúbica a laminar (
4d ). Al enfriarse, la fase Q
II G pasa a L
α , mostrando una disminución repentina en la movilidad del agua (
4e ). Menos movilidad significa que el sistema necesita más tiempo para equilibrarse. En este modo, el proceso de enfriamiento cruza la línea de fusión después de que la difusión ya es difícil, es decir, antes de la cristalización del agua, como resultado de lo cual observamos agua cristalina.
Para un conocimiento más detallado de los matices del estudio, le recomiendo que consulte el
informe de los científicos .
Epílogo
Los científicos están acostumbrados a expandir los límites de nuestra visión del mundo, entendiendo varios procesos y fenómenos. Algunos estudios son el punto de partida para futuras tecnologías y nuevos descubrimientos, y algunos son solo alimento para la curiosidad. Hoy pertenece a la primera categoría. Comprender el comportamiento de los dos elementos más importantes de la vida (agua y lípidos) a temperaturas extremadamente bajas puede ayudar a desarrollar nuevos métodos para el diagnóstico y análisis de biomateriales que son difíciles o incluso imposibles de analizar a temperatura ambiente debido a su inestabilidad. Los científicos también hablan sobre la posibilidad de cambios en las células vivas, es decir, su modificación del funcionamiento normal en temperaturas muy bajas. En otras palabras, si consideramos los hipopsicroplanos (-50 ° C y menos) y los psicroplanos (-50 a 0 ° C) como posibles opciones para la colonización, entonces este estudio es un pequeño paso en el camino hacia esto.
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