Qué hay en mi píxel para ti: crear nanopíxeles usando metasuperficies de plasmón

Echa un vistazo a la pantalla. Que ves Página web con texto e imágenes, ¿verdad? Pero, si cavas más profundo? Todos estos elementos, diferentes en carga semántica y en la forma de presentación, consisten en "átomos" visuales digitales llamados píxeles. Cuantos más píxeles, mejor, con la excepción de algunos juegos independientes. Los píxeles, como cualquier "átomo" en el Universo, tienen sus propias propiedades y limitaciones específicas. Al menos lo fue antes. Hoy nos familiarizaremos con un estudio que describe un método para crear un nuevo tipo de píxel, cientos de veces más pequeño y mejor que los actuales. ¿Cómo tuvieron éxito exactamente los científicos? ¿Qué características sorprendentes poseen los nuevos píxeles? ¿Podrían esos píxeles ayudarnos a comprender lo que está sucediendo en la oscuridad del tercer episodio de la octava temporada de Game of Thrones? Buscaremos respuestas en el informe del grupo de investigación. Vamos

Base de estudio

Escuchamos la palabra píxel con bastante frecuencia de una variedad de fuentes. Un nuevo teléfono inteligente con una cámara de 20 megapíxeles (megapíxeles), un nuevo juego independiente de píxeles, pixel art, la película no muy exitosa "Pixels" en 2015 con Tyrion Lannister, es decir. con Peter Dinklage (lo siento, trastorno de estrés postraumático después del maratón de Juego de Tronos), etc.

En términos científicos, un píxel es el elemento lógico más pequeño de una imagen bidimensional (los vóxeles desempeñan este papel en tridimensional). Si compara cualquier imagen en su pantalla con el mar, entonces un píxel es una gota de agua de mar, dijo exagerado.

Los píxeles son redondos o rectangulares (cuadrados) en forma. A diferencia de las películas de espías y los programas de televisión sobre súper detectives, si amplía una imagen digital, tarde o temprano se convertirá en un montón de cuadrados de diferentes colores, y no en una imagen súper clara.


Cartel de Juego de Tronos con King of the Night.

La palabra píxel tiene un origen ligeramente astronómico. En 1965, Frederick Billingsley, del Jet Propulsion Laboratory, utilizó por primera vez esta palabra para describir elementos gráficos de imágenes de video de las sondas espaciales de la Luna y Marte. Al mismo tiempo, Billingsley no fue un pionero en el campo de la formación de palabras, porque antes de él, Keith MacFarland utilizó esta palabra en 1963. La versión en inglés de " pixel " se puede dividir en dos componentes: " pix " ( imagen - imagen) y " el " ( elemento - elemento).

La historia es historia, pero no nos hemos reunido aquí por su bien, sino por nuevos descubrimientos.

Esta investigación se basa en las metasuperficies previamente tocadas por nosotros en artículos anteriores.

Metamaterial * es un compuesto (de varios componentes), cuyas propiedades dependen no tanto de las propiedades de sus elementos constituyentes como de su estructura general (topología, arquitectura, etc.).

A su vez, las metasuperficies son un tipo de metamateriales bidimensionales que se caracterizan por bajas pérdidas cuando se trabaja con luz y facilidad de fabricación.

Recientemente, los científicos están prestando cada vez más atención a las metasuperficies de plasmón * (que no deben confundirse con el plasma).

Plasmon * es una cuasipartícula correspondiente a la cuantificación de las oscilaciones de plasma, que son oscilaciones colectivas de un gas de electrones libres.

Sin embargo, siempre ha habido dificultades para trabajar con metasuperficies de plasmón, a pesar de todas las ventajas técnicas.

En este estudio, los científicos describen un método para crear un nuevo tipo de metasuperficies escalables y controladas eléctricamente. En el proceso de creación de nuevos elementos, se utilizó el enfoque ascendente (la formación de nanopartículas a partir de elementos más pequeños, es decir, de menor a mayor). Y ahora con más detalle.

Preparación de la muestra

Los científicos nos recuerdan que las resonancias de plasmones, en combinación con nanoestructuras de metales nobles, se han convertido en una excelente herramienta para mejorar ciertos fenómenos y procesos ópticos.

El uso de plasmones en nanolitografía para crear pantallas también es muy prometedor, ya que los componentes de plasmones tienen un amplio espectro de color y un tamaño muy pequeño, incluso más pequeño que los píxeles comunes. Pero hasta el día de hoy, fue posible realizar colores exclusivamente estáticos utilizando un proceso muy complejo de sintonización y organización de elementos de dispersión para superar la dependencia de la polarización de la luz, el ángulo de visión y la iluminación. En otras palabras, anteriormente era posible, pero muy difícil.

Si queremos obtener colores plasmones activos, dicen los científicos, es necesario controlar las propiedades ópticas del entorno desde el exterior. Por ejemplo, si se usan metasuperficies plasmónicas junto con materiales electrocrómicos (polímeros conductores y materiales con una transición de fase), entonces se puede obtener "encendido / apagado" cuando cambia el estado de carga del material electrocrómico. Y esto ya duplica la frecuencia de actualización y el contraste óptico en comparación con los sistemas donde solo hay materiales electrocrómicos disponibles.

Teniendo en cuenta que el tamaño de los plasmones controla la generación de color de los píxeles RGB * , los científicos han utilizado medios electroquímicos para que las nanopartículas de plasmón funcionen como pequeños interruptores / píxeles ópticos.

RGB * (rojo, verde, azul) o GLC (rojo, verde, azul) es un modelo de color aditivo.

Por ejemplo, las nanoestructuras de Au (oro) recubiertas con una cubierta de Ag (plata) exhiben una amplia dinámica de color debido al control electroquímico del espesor de la cubierta de Ag o reacciones redox. Sin embargo, tales nanoestructuras tienen una vida muy corta (no más de 1 mes) y su velocidad de conmutación es muy baja (más de 0.5 s).

Tales desventajas están asociadas principalmente con la plata. Cuando se precipita con demasiada frecuencia o a menudo pasa por el proceso de oxidación / reducción, la difusión de iones es más lenta y conduce a cambios morfológicos rápidos en la nanoescala. Resulta que el método es bueno y funciona, pero no es muy duradero.

Otra forma de lograr lo deseado es utilizar un compuesto plasmónico multicapa con junta dieléctrica (NPoM) en el interior.

NPoM - nanopartícula en espejo (nanopartícula en espejo).

Otra cosa buena es que tales compuestos se pueden crear sin el uso de la litografía problemática, pero la precisión se reducirá al nivel atómico.


Imagen No. 1

La principal ventaja de esta estructura es que las nanopartículas limitan fuertemente la luz dentro de sus células individuales al espejo subyacente y, por lo tanto, crean resonadores ópticos extremadamente localizados (imagen de arriba). Por lo tanto, las nanopartículas se vuelven independientes entre sí e insensibles al ángulo y la polarización de la luz incidente.

Los científicos señalan que una tecnología similar no se ha utilizado previamente para crear pantallas. Y su tarea principal es darse cuenta de la capacidad de producir NPoM a gran escala, manteniendo la independencia de los nanopixels individuales.

En su trabajo, los científicos describen la creación de eNPoM : nanopartículas electrocrómicas sobre espejos formadas por nanopartículas de oro encapsuladas en una cubierta de polímero conductor de polianilina.

Los mayores logros son el rendimiento y la eficiencia energética de eNPoM. Cambiar el estado de carga de la carcasa le permite cambiar rápidamente el color del eNPoM de dispersión de resonancia en el rango de longitud de onda> 100 nm. Un nanopixel activo en dicho sistema requiere solo ~ 0.2 fJ (femtojulio, 1 fJ = ​​10 ⁻¹⁵ J) de energía para cada cambio de longitud de onda de 1 nm.

Teoría ENPoM

La dinámica de color basada en la resonancia local de plasmones de superficie ( LSPR ) funciona cambiando el índice de refracción del medio que rodea el nanomaterial del plasmón, cambiando la posición del pico de LSPR. El ajuste de color apropiado se puede inferir de la sensibilidad del LSPR:



donde λ es la longitud de onda del resonador, x es el factor de forma de la nanopartícula de metal (si es 2, entonces es una esfera), ℇ _m es la constante dieléctrica de la nanopartícula de metal yn es el índice de refracción del medio que rodea la nanopartícula. En el mejor de los casos, ∆n debería ser grande, proporcionando n ~ 1 para mantener la resonancia LSPR en el medio de la región visible, y permitiendo que ∆λ * sintonice con todo el espectro visible.

El uso de nanopartículas plasmónicas es una solución lógica en esta situación, sin embargo, hay una serie de problemas. Los materiales inorgánicos con ∆n grande tienen un factor de forma> 2. Debido a esto, sus resonancias LSPR están en el infrarrojo cercano (NIR) y no son adecuadas para aplicaciones de color plasmón. Se pueden usar polímeros sensibles con n <1.7. Pero con tales materiales es difícil ajustar y ajustar el color.

Resulta que es imposible aplicar métodos clásicos, o más bien es posible, pero el resultado será débil. Es por eso que los científicos usaron eNPoM ( 1a ), que consiste en nanopartículas de Au encapsuladas en una cubierta de polianilina (en adelante PANI). Tal topología NPoM se manifiesta como un par dimérico de partículas de plasmón que no interactúan entre sí, lo que provoca la amplificación del acoplamiento del campo óptico en el espacio, conocido como "punto caliente" ( 1b ). Esta región conduce a la formación de una resonancia acoplada adicional y un modo transversal de aproximadamente 550 nm, soportado solo por nanopartículas de Au.

Cambiar el medio óptico circundante le permite ajustar esta resonancia, y el modo transversal en este momento prácticamente no cambia. Cambio en el estado redox del volumen ultrabajo de la cubierta PANI que rodea cada nanopartícula (～ 3x10 ^-4 μm ^-3 ).

Después de modelar utilizando el método de diferencia de tiempo finito ( 1s ), los investigadores sugirieron que el efecto redox completo de PANI en eNPoM puede conducir a cambios visibles de longitudes de onda de dispersión> 100 nm, es decir, 300% más que aquellos soportados exclusivamente por nanopartículas ( sin la participación de una concha de polianilina). En el estado reducido de PANI ^{0, la} resonancia de eNPoM asociada aparece a c ⁰ = 675 nm, y cuando se oxida a PANI ²⁺ , se produce un cambio a azul en c ²⁺ = 575 nm.

La dispersión óptima de eNPoM predice un rango de color de 100 nm con 43% de contraste ajustable ( 1s ). Dichas observaciones indican una oportunidad real de obtener colores personalizados / conmutables con baja pérdida óptica y alta resolución espacial, lo que fue confirmado por experimentos en dispositivos con un nanopixel ( 1d ).

Creando eNPoM

Imagen No. 2

El proceso de creación de eNPoM consta de dos etapas del método ascendente: envolver las nanopartículas de Au con un recubrimiento PANI en solución; marea baja Au espejo plano.

Las nanopartículas coloidales de Au se encapsularon en una cubierta de PANI delgada integral mediante polimerización oxidativa química usando un tensioactivo (inserte en la esquina superior derecha en 2b ).

Además, las muestras obtenidas fueron incrustadas en cámaras electroquímicas (células) creadas en el laboratorio, que fueron optimizadas para el seguimiento simultáneo de la dinámica óptica y eléctrica.

El espejo Au forma un electrodo de trabajo, y el estado redox de los proyectiles PANI se controla cambiando el voltaje de -0.2 a 0.6 V con una velocidad de exploración de 50 mV / s. Las curvas de voltametría cíclica promediadas durante 90 ciclos ( 2a ) muestran dos conjuntos de picos oxidados (superiores) y reducidos (inferiores) de tres formas redox diferentes de PANI: PANI ⁰ - completamente reducido; PANI ¹⁺ está semi-oxidado y PANI ²⁺ está completamente oxidado. Por lo tanto, la oxidación y reducción completas de eNPoM se produce solo en el rango potencial ∆V <1 V. Al mismo tiempo, se mide el espectro de dispersión de "campo oscuro" de un eNPoM ( 2b y 1d ).

La aplicación de un potencial negativo causa una disminución en la capa de PANI (PANI ⁰ ), lo que conduce a un pico de dispersión a c ⁰ = 642 nm. Y el reverso del potencial conduce a un cambio de resonancia a c ²⁺ = 578 nm, mientras que ∆λ * = 64 nm es consistente con el modelado realizado anteriormente ( 1s ).

La observación adicional del espectro de dispersión de campo oscuro durante la voltametría cíclica mostró una conmutación óptica altamente estable y reversible ( 2c ) con una dinámica totalmente reproducible ( 2d ).

Una observación aún más importante es la identidad de todos los eNPoM en términos de dinámica óptica: si las condiciones para todos los nanopíxeles son las mismas, entonces su dinámica óptica será la misma, lo cual es extremadamente importante para las metasuperficies homogéneas a gran escala.

Diferentes autorizaciones en eNPoM

Imagen No. 3

Después del trabajo preparatorio, los científicos decidieron verificar cómo los parámetros estructurales de eNPoM influyen en el cambio de color, en particular, cómo los "espacios" de eNPoM, determinados por el grosor de la cubierta en la superficie de la nanopartícula de Au, influyen en este proceso. Para esto, se crearon varias muestras de prueba eNPoM con diferentes huecos, mientras que el grosor de la cubierta se incrementó de 10 a 20 nm.

Como resultado, se obtuvieron 4 tipos de nanopíxeles eNPoM: 11, 13, 18 y 20 nm ( 3a ). Los científicos han evaluado su dinámica eléctrica ( 3b ) y óptica ( 3c - 3f ).

Las simulaciones y los experimentos reales con diferentes nanopíxeles mostraron resultados similares: cambios de color azul reversibles ( 3d ) y una disminución de la intensidad en ~ 50% ( 3e ) durante la oxidación.

En teoría, según los científicos, con una disminución en las brechas, la longitud de la onda resonante y el rango de su afinación espectral deberían aumentar. En realidad, todo resultó de manera diferente: el adelgazamiento de la carcasa del PANI condujo a una gama de colores más pequeña durante el ciclo redox. Los investigadores explican esto con factores estructurales adicionales que no se tuvieron en cuenta en el modelado (en teoría):

• imperfección de la forma esférica y el tamaño de las nanopartículas de Au;
• diferencias en las propiedades ópticas de PANI de diferentes espesores;
• heterogeneidad de la cubierta de PANI que cubre la nanopartícula;
• ~ 30% de cambio en el grosor de la carcasa durante el proceso redox;
• heterogeneidad del proceso redox de las moléculas de la envoltura PANI en la brecha.

Como resultado, NPoM con una carcasa más gruesa (más de 15 nm) mostró excelentes características de color con alta precisión, consistente con el modelado matemático.

Monitoreo redox

Un cambio de color tras un cambio en el estado redox de un polímero conductor abre la posibilidad de seguir la dinámica electrónica asociada en un pequeño canal bajo nanopartículas individuales individuales en la geometría NPoM ( 4a ).


Imagen No. 4

Esto le permite comprender cuántos electrones se transportan a través de la brecha en eNPoM y a qué velocidad.

La velocidad de transferencia de electrones entre PANI y el espejo Au es bastante alta en vista del hecho de que este proceso se lleva a cabo precisamente en nano-espacios con transferencia de masa insignificante. Esto asegura que el sistema redox sea electroquímicamente reversible. La corriente máxima i _P en la curva de voltametría cíclica en el estado oxidado (o reducido) de eNPoM es linealmente proporcional a la velocidad de exploración potencial n con un desplazamiento de pico limitado.

Se deduce que i _P = vF ² fA / RT con la participación de dos electrones, donde F es la constante de Faraday (C / mol), R es la constante de gas ideal (J / (mol ∙ K)), T es la temperatura del sistema (K ), A es el área del electrodo de trabajo (m ² ), f es el área superficial de las partículas en el electrodo (mol / m ² ).

Dada una relación lineal con n, f es constante y da el número de moléculas PANI sometidas a transferencia de electrones, que viene dada por el número eNPoM en el electrodo. Esto le permitirá calibrar la cantidad de electrones de entrada / salida de cada NPoM ( 4b ). Por lo tanto, se puede ver la dinámica de los electrones en las brechas de NPoM individuales asociadas con tres estados redox PANI diferentes. Se transportan aproximadamente 30,000 electrones en cada nanopartícula. Las mediciones de la dinámica óptica mostraron dos transiciones distintas que se corresponden idealmente con la dinámica de los electrones ( 4c ).

La conclusión principal de las observaciones anteriores es la eficiencia energética de los nanopixels: ~ 80 y ~ 200 AJ (attojoule, 1 AJ = 10 ⁻¹⁸ J) por 1 nm de cambio son necesarios para el cambio de color de c ⁰ a c ¹⁺ y de ^{1 +} a c ²⁺ longitudes de onda

Luego, los científicos analizaron la conmutación óptica de eNPoM individuales con modulación eléctrica rectangular más rápida ( 4d desde arriba) para determinar la respuesta de tiempo. En el caso de aplicar un salto de voltaje de 0.6 a -0.2 V, causando cambios rápidos en el modo acoplado de c ⁰ a c ²⁺ , se observó una transición redox aguda del polímero ( 4d desde la parte inferior).

El tiempo de conmutación fue de 32 ms (oxidación) y 143 ms (disminución) con un cambio de intensidad del 47%. El cambio de color reversible a nivel de nanopartículas individuales se observa en respuesta a potenciales rectangulares de aumentar la frecuencia hasta 50 Hz ( 4e , 4f ).

Debido a la estabilidad de los estados de carga PANI, se observó la biestabilidad (dos estados de equilibrio) de eNPoM. Además, los modos de resonancia en c ²⁺ y c ⁰ persisten durante> 10 minutos. Y este es uno de los factores para reducir el consumo de energía de un dispositivo basado en esta tecnología.

Escala de metasuperficies eNPoM

La eficiencia energética es, por supuesto, buena, pero también se necesita escalabilidad. Es aún mejor combinar estos dos indicadores, evitando la litografía en la producción, como dicen los investigadores. Para lograr esto, se aplicó un nuevo método de ensamblar nanopartículas a través de la guía de menisco * .

El menisco * es una lente cóncava-convexa o convexa-cóncava limitada por dos superficies esféricas.

La fracción de volumen de partículas en la solución utilizada para el recubrimiento determina la densidad de partículas (fracción de relleno) en el sustrato espejo (imagen No. 5). Las superficies que consisten en eNPoM distribuidos aleatoriamente con una fracción de relleno del 20% se obtienen usando 0.3% de la fracción de volumen del coloide original.


Imagen No. 5

Un intervalo de ~ 100 nm proporciona el mínimo acoplamiento óptico de campo cercano entre nanopartículas ( 5a ). Los colores se controlan únicamente por los espacios debajo de cada eNPoM. La meta-superficie aumentada resultante de eNPoM también mostró un cambio de color excelente con ∆λ * = 79 nm y un cambio de contraste del 57% en toda la superficie ( 5b - 5e ). En otras palabras, la metasuperficie de eNPoM exhibe las mismas propiedades y comportamiento que un solo eNPoM.

La gama de colores y la dinámica en la metasuperficie se pueden mejorar mezclando diferentes nanopartículas o usando nanopartículas de plasma ultravioleta.


Imagen No. 6

eNPoM . , ( 5 ).

, 3 ( ) 300 / ² 109 .

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Epílogo

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