Opus sobre Su Majestad Clay. Tercera parte: poliuretano vs frío espacial

Dedicado a todos los turistas de barcos acuáticos, pescadores y marineros que tuvieron éxito o no (pero con suerte después de leer el artículo) para sellar agujeros en sus recipientes de PVC, porque no son los únicos Desmokol ...

Los poliuretanos llegaron a mi vida en la primera infancia, cuando le demostré fervientemente a mi madre que es más rentable comprar zapatillas de deporte caras de Belkelme con suelas de poliuretano, en lugar de zapatos Lida con plástico incomprensible y desgarrador (más tarde, por cierto, los "Lida" fueron reparados), simplemente porque " el poliuretano es eterno ". En principio, tal como estaba, las zapatillas se desgastaron y la suela se veía el día de la compra. El segundo "descubrimiento" de esta importante clase de polímeros para mí tuvo lugar cuando me familiaricé con el turismo acuático y con un agujero en la "piel" del PVC. Todavía recuerdo el mandamiento del entrenador, ms Vyacheslav Antonovich Bazhansky - "Desmokol-creado para kayak, como un pájaro para el cielo".

Entonces, amigos, hoy es su próximo tercer artículo de la serie "pegamento". Está dedicado a los poliuretanos . Si desea aprender cómo lavar la espuma de montaje, cómo pegar firmemente el bote de pvc de pesca perforado y qué sello retiene la elasticidad a la temperatura del nitrógeno líquido: vamos debajo del gato, ¡todo está allí!


En un artículo anterior, sobre el superpegamento de cianoacrilato, di una imagen curiosa. Ahora, para no duplicarlo, lo oculto debajo de un spoiler.


A partir de esta imagen, se puede ver que los poliuretanos (PU) son absolutamente merecidos entre todos los otros adhesivos. Comprenda las razones de la placa a continuación, con una descripción de las ventajas y desventajas de este tipo de adhesivos.


Algunas deficiencias y ventajas de una interpretación más detallada se darán a continuación, pero por ahora, tradicionalmente, hechos de la historia.

Los poliuretanos fueron sintetizados por primera vez en Alemania por Otto Bayer y sus asociados en IG Farbenindustrie a fines de la década de 1930 (las primeras patentes datan de 1937).


El químico más talentoso, por cierto. "Padre del poliuretano" y fundador del ahora famoso gigante químico Bayer AG. Su memoria es inmortalizada en Alemania por el Premio Anual Otto Bayer, por descubrimientos científicos sobresalientes en el campo de la química y la bioquímica.

Los primeros "hijos del tío Otto" se obtuvieron haciendo reaccionar un diisocianato alifático con una diamina o diol alifático. A diferencia del difícil destino del cianoacrilato, estos materiales encontraron uso comercial casi de inmediato y comenzaron a venderse con los nombres comerciales Irgamid U para plásticos y Perlon U para fibras sintéticas y cerdas. Después de algún tiempo, se descubrió que los isocianatos se pueden usar para unir el caucho al metal, lo que, a su vez, ha generado un gran interés en la síntesis de adhesivos de uretano basados ​​en dioles de poliéster. El primer producto comercial de este tipo fue fabricado bajo la marca Polystal.

Que no se quedaron con sustancias inventadas, desde balsas salvavidas hasta equipos de tanques. A principios de la década de 1950, los prepolímeros de uretano se usaron por primera vez para unir compuestos de cuero, madera, tela y caucho. Unos años más tarde, se propuso uno de los primeros adhesivos de uretano de dos componentes para su uso como adhesivo para compuestos metal-metal. En 1957, apareció el primer poliuretano termoplástico, que se usó como adhesivo termofusible (cintas adhesivas), que se usó para pegar contenedores de chapa. Nuevos adhesivos de poliuretano termoplástico comenzaron a aparecer en el período 1958-1959. A principios de la década de 1960, la compañía de neumáticos BFGoodrich desarrolló poliuretanos de poliéster termoplástico que pegaban cuero y vinilo. En 1968, Goodyear introdujo el primer adhesivo estructural de fibra de vidrio utilizado para capotas de camiones. Los poliuretanos sensibles a la presión comenzaron a aparecer a principios de la década de 1970. Bajo la misma marca Goodyear, en 1978 se vendieron adhesivos estructurales automotrices de dos componentes avanzados y adhesivos a base de agua. En 1984, Bostik desarrolló adhesivos termofusibles reactivos. Bueno, entonces ya sabes ... Además, la evolución de los adhesivos y las últimas tendencias en esta área ya la he descrito en uno de mis artículos anteriores.

En general, casi cien años de estudio detallado y desarrollo constante de nuevas composiciones han llevado al hecho de que hoy en día los poliuretanos son uno de los sistemas poliméricos universales más famosos. Esto se confirma por la variedad de productos que se fabrican con PU: fibras elásticas y recubrimientos resistentes al desgaste, todo tipo de espumas, amortiguadores, adhesivos y docenas y cientos de productos.



Es seguro decir que el vasto nicho de adhesivos y selladores de poliuretano en la industria automotriz (selladores estructurales, adhesivos para plásticos y rellenos), la industria de la construcción (unión de madera, producción de aglomerado y laminados, unión de placas de metales y compuestos de gran superficie, instalación de sistemas de acristalamiento, alta resistencia pisos, selladores de construcción), construcción naval (adhesivos de montaje, selladores) y la industria del calzado (adhesivos principales): ocupados y duraderos. Por ejemplo, no me equivoco mucho si digo que todos los parabrisas de los automóviles están en poliuretanos. Por cierto, la franja negra a lo largo del borde del vidrio no es tanto un elemento estético como una protección para el adhesivo UV del adhesivo de poliuretano.


Aquí puede recordar algo así, bastante alejado de la misma espuma de montaje, como la lycra , también es elastano, es spandex, una tela sintética con una elasticidad única (recuerdo inmediatamente el anuncio "bla, bla, bla ... medias con lycra"). Por cierto, estas fibras no se ven menos atractivas bajo luz polarizada:

¿La razón de esta popularidad?

Sea lo que sea que se diga, es imposible mostrar imágenes durante mucho tiempo, de todos modos, explicar las razones de muchas de las propiedades físicas de los polímeros, uno tiene que ir a lo más básico, a la química de los compuestos de alto peso molecular. ¿Qué somos más bajos y hacemos?

Los poliuretanos son polímeros que contienen grupos uretano -NHCOO- en la cadena del polímero. Se obtienen con mayor frecuencia por la interacción de di- o tripoliisocianato con un alcohol polihídrico ( poliol ). Como los poliuretanos contienen dos tipos de monómeros que polimerizan uno tras otro, se clasifican como copolímeros alternos. Tanto los isocianatos como los polioles (polioles) utilizados para fabricar poliuretanos contienen, en promedio, dos o más grupos funcionales por molécula. Los bloques de construcción principales de cualquier poliuretano se muestran esquemáticamente a continuación.



Para ser justos, vale la pena señalar que a menudo en los poliuretanos "comerciales", otros grupos funcionales "extraños" (éter, éster, amida o urea) están presentes en cantidades mucho mayores que el número del mismo nombre, grupos uretano.


Por cierto, un pequeño comentario. Los poliuretanos a menudo se denominan simplemente uretanos, y no debe confundirlos con un compuesto como el carbamato de etilo (éster etílico del ácido carbámico), que los químicos orgánicos a menudo llaman uretano. Nuestros uretanos "sabzhovye" no tienen nada que ver con el carbamato de etilo. En general, cuando dicen "pegamento de uretano", generalmente se refieren a un polímero adhesivo obtenido por la química del isocianato usando reacciones de isocianatos con compuestos de hidrógeno activo. Pero, si están mal, las reacciones de isocianato no siempre conducen a la formación de enlaces de uretano, al igual que existen métodos para producir compuestos con enlaces de uretano sin el uso de isocianatos. Por lo tanto, para evitar confusiones, se cree que el adhesivo de poliuretano es un adhesivo que utiliza reacciones que involucran al grupo isocianato para polimerizar y unir materiales (-N = C = O, NCO).

Como se mostrará a continuación, las propiedades del poliuretano dependen en gran medida de los tipos de isocianatos y polioles utilizados para producirlo. Los segmentos largos y flexibles introducidos por el poliol proporcionan un polímero blando y flexible. Grandes cantidades de reticulación dan polímeros resistentes. Las cadenas largas y la reticulación débil dan un polímero que es muy elástico, las cadenas cortas con mucha reticulación dan un polímero sólido. En algunos aspectos, una pieza de poliuretano puede considerarse como una molécula gigante. Una de las consecuencias de esto es que los poliuretanos típicos no se ablandan y no se funden cuando se calientan, son termoendurecibles. Esta es una propiedad bastante importante para el pegamento, que afirma ser el pedestal del mundo de los adhesivos estructurales.

El adhesivo estructural es un adhesivo utilizado para transferir las cargas necesarias entre las superficies adhesivas en estructuras complejas expuestas al entorno operativo.

El adhesivo estructural correcto (adhesivo) necesariamente debe tener moléculas con tres grupos funcionales para formar una estructura tridimensional con enlaces covalentes (de lo contrario, se obtendría un termoplástico regular). Por lo tanto, la concentración de tales moléculas es decisiva en la formación de una estructura adhesiva "funcional" (= el número de enlaces cruzados, que se describen a continuación).

Si recuerdas la tableta "qué mejor que pegar", que mostré en el primer artículo:


puede ver que los adhesivos de poliuretano son los más adecuados para unir elastómeros / telas y compuestos / polímeros con vidrio y cerámica / madera / metal. Es decir El uso principal de los poliuretanos es unir plásticos, que son difíciles de unir, generalmente con material diferente o con metales. Se pueden mencionar los siguientes motivos, debido a que los PU son excelentes adhesivos:
1. Los PU humedecen efectivamente la superficie de la mayoría de los materiales (aunque para materiales con poca energía superficial, nuevamente recordamos el polietileno o polipropileno, para aumentar la humectación es necesario usar imprimaciones o adhesivos con un agente humectante aditivo especial),
2. PU forma fácilmente enlaces de hidrógeno con la superficie del material,
3. El pequeño tamaño molecular de la PU les permite penetrar en materiales porosos y en capas, humedecer las fibras
4. Los PU forman enlaces covalentes con materiales que tienen átomos de hidrógeno activos (superficie polar). El mecanismo de formación de dicho enlace covalente de adhesivo de poliuretano con una superficie polar se muestra en la imagen:


Los poliuretanos son espacialmente un polímero segmentado que consiste en segmentos blandos y segmentos duros (polímero de bloque aleatorio o (AB)). El segmento blando consiste en un poliol de cadena larga, por ejemplo, poliéster o polieterdiol. El segmento rígido está formado por un poliisocianato y una extensión de cadena corta de poliol o diamina.


Debido a la incompatibilidad termodinámica de los dos segmentos, se produce una separación de fases, que conduce a la formación de dominios o microdominios dentro del polímero. Es la presencia de estos microdominios lo que forma el comportamiento viscoelástico único e inherente de los poliuretanos. Es la morfología de dos fases de PU lo que requiere la resistencia al impacto y una amplia gama de propiedades físicas. Los dominios duros fortalecen el polímero y actúan como centros de reticulación. Finalmente, se forma una reticulación virtual (pseudo-reticulación). Debido a esta estructura, se forman propiedades inusuales del material (=, a diferencia de la mayoría de los polímeros, hay dos transiciones de temperatura, la primera a baja temperatura (-20 ° C) debido a la transición vítrea del segmento blando y la segunda a alta temperatura (> 80 ° C) asociada con la temperatura disociación de microdominios del segmento duro). Es decir microdominios es lo que el poliuretano produce poliuretano (y no hay enlaces de hidrógeno allí, aunque a menudo intentaron atribuir a los laureles de los creadores las propiedades únicas de PU). La singularidad es visible desde la placa, -240 ° C es casi la temperatura de temperatura cero absoluta (−273.15 ° C), y aquí algún material también puede permitirse estirar ...


Expresé la definición de adhesivo estructural, ahora también anunciaré que los poliuretanos compiten activamente por el título del adhesivo estructural principal con epóxidos y acrílicos. La figura muestra una comparación aproximada de los principales adhesivos estructurales en términos de alargamiento a la tracción / módulo de corte / resistencia a la tracción.



Estas propiedades de pegamento son, de hecho, la clave para comprender la aplicabilidad en el contexto de una tarea técnica específica. El módulo de corte caracteriza la rigidez de los enlaces unidos entre sí, el alargamiento relativo en la rotura muestra si es posible asociar sustratos de diferente alargamiento térmico entre sí con una extensión de la línea de unión. La resistencia al corte aumenta linealmente con el módulo de corte. Como se desprende del gráfico, los poliuretanos están "maduros en todas partes" y, por lo tanto, son el adhesivo más versátil. Una ventaja importante es que sus propiedades pueden controlarse en un rango muy amplio, desde muy suave y elástico, similar al caucho, hasta muy duro y duro. El objetivo principal al desarrollar un buen adhesivo estructural es lograr el módulo de corte más alto posible mientras se mantiene una buena resistencia a la tracción (= si hubiera un adhesivo estructural perfecto, estaría en la esquina superior derecha del gráfico, mientras está vacío ...).

Ahora es el momento de pasar a clasificar el mundo de los poliuretanos. La siguiente tabla está destinada a ayudar:


Un nuevo concepto es el llamado "Isocianatos bloqueados". El bloqueo o enmascaramiento de isocianatos es una reacción de grupos isocianato con un compuesto que evita la interacción del isocianato con la superficie polar a temperatura ambiente, pero permite que esta reacción ocurra a temperaturas elevadas. Además, el bloqueo permite resolver el problema de hipersensibilidad a la humedad y crear dispersiones acuosas o dispersiones de isocianato en alcohol polihídrico. Gracias a estas capacidades, se han desarrollado docenas de composiciones adhesivas para recubrir / laminar telas, adhesivos para cordones de neumáticos, etc., lo que no es posible utilizando componentes tradicionales.

Adhesivos de uno y dos componentes

Los adhesivos de poliuretano se dividen en dos grupos principales de acuerdo con varios mecanismos de curado:
1. Los adhesivos de un componente generalmente se curan con humedad.
2. Los adhesivos de dos componentes son mezclas de resinas y endurecedores.

Los adhesivos de poliuretano de un componente dependen de la humedad del aire y liberan isocianatos en varias cantidades durante el ciclo de curado (por cierto, recomiendo usar paredes / cremas, etc. cuando use espuma de montaje, humedezca abundantemente con agua, pozo o alcohol, si no le importa). El curado se lleva a cabo lentamente, el adhesivo se endurece en 20-30 minutos y se cura completamente en 3-7 días, dependiendo de la composición. Los isocianatos no son fatales en cantidades razonables, pero sin embargo son un agente irritante / sensibilizador de la piel lo suficientemente fuerte, por lo que el deseo estándar que está presente en todos mis últimos artículos de "polímero" es "una máscara aislante con un cartucho para" gases / vapores "y / o suministro y ventilación de escape ". Y si en caso de pegar un objeto pequeño es difícil obtener una dosis peligrosa de isocianato, en el caso de hacer espuma en las paredes de un automóvil en el garaje de otra persona, es muy posible. La preocupación de la EPA (Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos), que emitió una postal especial con consejos de seguridad para aislar con espuma de poliuretano en aerosol (SPF) bajo esta marca, indica que el problema existe.



En cuanto a los componentes más comunes de este grupo de adhesivos, se pueden mencionar los siguientes:

Los hidroxipoliuretanos son termoplásticos con un contenido de grupos hidroxilo de 0.5-1.0% y se obtienen por reacción de difenilmetano-4-4-diisocianato (MDI) con polieterdioles. Los poliuretanos termoplásticos se obtienen cuando los poliuretanos hidroxilados se mezclan con poliisocianatos. El curado ocurre a temperatura ambiente. Un proceso que involucra dicho adhesivo puede llamarse de manera diferente: unión térmica, vulcanización a alta temperatura, unión por fusión en caliente de reacción, unión por fusión, etc. La diferencia con los polímeros que se usan en las pistolas de pegamento tradicionales es que el TPU se funde solo para facilitar la aplicación, las propiedades finales de la junta adhesiva se forman en el proceso de curado clásico con humedad del aire a temperatura ambiente. El pegamento caliente de la pistola forma inmediatamente una junta adhesiva después del enfriamiento. Al emulsionar PU lineal en agua, se obtienen adhesivos de dispersión de poliuretano , que se utilizan activamente en las industrias de embalaje y textil.

A diferencia de los adhesivos de poliuretano monocomponente de dos componentes, consisten en poliisocianatos de bajo peso molecular o prepolímeros curados con polioles o poliaminas de bajo peso molecular. A pesar del cambio en el método de curado, estas PU también reducen la liberación de isocianatos, pero en cantidades más pequeñas. Una característica distintiva es el tiempo significativamente reducido requerido para que la fuerza adhesiva adquiera la máxima resistencia. , , - ..

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Adición: a pedido de APLe, adjunto una lista de adhesivos de poliuretano extranjeros.



Publicado anteriormente:

Opus sobre Su Majestad Clay. Primera parte: introducción
Opus sobre Su Majestad Clay. Segunda parte: ¡Viva, cianoacrilato! Viva, superpegamento
Opus sobre Su Majestad Clay. Cuarta parte - Siliconas

¿El próximo artículo dependerá de la comunidad Habr , para subj .


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