Beneficios inútiles: síntesis de productos químicos absorbentes de UV a partir de anacardos

El verano avanza constantemente hacia su conclusión lógica, pero esto no significa que los días soleados terminen con la llegada de septiembre. Las playas seguirán sufriendo una sobreabundancia de personas (las palabras de un verdadero introvertido), y las personas seguirán sufriendo el atributo casi inalienable de unas vacaciones en la playa o un ahogamiento en una casa de verano: quemaduras solares. Afortunadamente, ahora hay muchas cremas y lociones que pueden evitar que una persona se convierta en un tomate horneado. El problema es que la mayoría de estos equipos de protección están hechos de sustancias inorgánicas, que se obtienen de una forma u otra de los recursos naturales, que, como sabemos, no son tantos. Para resolver este problema, según los científicos de la Universidad de Witwatersrand University y sus colegas de Alemania, Tanzania y Malawi, las cáscaras de anacardo pueden hacerlo. ¿Qué tienen de especial los anacardos, cómo los científicos convirtieron la cáscara en un protector solar, cuánto más efectivo es este producto y qué es mejor de lo que está actualmente disponible en el mercado? Aprendemos sobre todo esto del informe del grupo de investigación. Vamos

Base de estudio

¿Cuál es el mayor inconveniente de los productos derivados del petróleo? Sí, hay un aspecto ambiental, un aspecto económico y, a veces, incluso geopolítico. Pero la respuesta más simple a esta pregunta es que el petróleo y, por lo tanto, todos sus derivados, tarde o temprano (según la información más reciente, tarde o temprano) terminarán. Esto se supo durante mucho, mucho tiempo, pero la humanidad no tenía prisa por tomar medidas para encontrar alternativas, como si todavía hubiera una "bolsa" de petróleo oculta en su subsuelo. Ahora la situación comienza a cambiar para mejor, y todo debido a la activación del principio asociado con el gallo, picoteando en un lugar blando.

Una alternativa a los productos derivados del petróleo puede ser la biomasa de los desechos que no se utilizan en ningún otro lugar. La cáscara de anacardo se refiere a eso. Por supuesto, decir que las nueces o, por ejemplo, el maíz salvarán al mundo (¡te mostraré a la madre de Kuzkin!) Es exagerar un poco. Sin embargo, la persona económica no miente en vano y no desaparece, y un esquí en el balcón todavía puede servir.

Es por eso que los autores del trabajo que estamos considerando hoy han decidido convertir la cáscara de anacardo "inútil" en una sustancia que pueda proteger la piel humana de la radiación ultravioleta.

El sol es bueno, como tus dulces favoritos. Pero si comes 10 kilogramos, entonces querrán salir y respirar aire fresco. En pocas palabras, lo que está ocupado no es sensible, es decir todo está bien, con moderación. La luz ultravioleta es algo bastante dañino, pero solo si se entrega por completo, es decir, acostado desnudo en la playa durante 3 horas seguidas. Por supuesto, muchas personas quieren un bronceado hermoso, pero es mejor crearlo gradualmente, tomar un poco el sol al sol y luego esconderse a la sombra. Además de los paraguas y otras estructuras aéreas de naturaleza generadora de sombras, los protectores solares, aerosoles, lociones, etc. mencionados anteriormente son muy populares.

Los compuestos orgánicos a menudo están presentes en su composición, pero esto no significa que dicha crema sea 100% orgánica (como a menudo está escrita en el envase con fines de comercialización). Entre los compuestos inorgánicos presentes en las cremas, hay dióxido de titanio, dióxido de zinc, etc. Por cierto, se producen alrededor de 5 millones de toneladas de dióxido de titanio por año, y el volumen de producción de anacardos es de aproximadamente 4 millones de toneladas.

Desde el punto de vista de la química, un gran interés en los anacardos se debe a la presencia de una cantidad suficiente de componentes fenólicos fácilmente extraíbles en su cáscara (o más bien en el líquido de cáscara de anacardo - CNSL - Cashew Nut Shell Liquid ). Además de esto, hay sustancias con propiedades antimicrobianas, antiinflamatorias, antitumorales, antioxidantes e insecticidas.

Los químicos se centran principalmente en los componentes fenólicos de CNSL: ácido de anacardo, cardol y cardanol.

Volvamos a nuestras ovejas, y más específicamente a UV (ultravioleta). Los compuestos orgánicos más efectivos exhiben un alto grado de absorción de radiación UV en el rango de 315-400 nm ( UVA * ) a 280-315 nm ( UVB * ).

UVA * - radiación ultravioleta tipo A - onda larga.

UVB * - radiación ultravioleta tipo B - onda media.

Es entre los fenoles donde se encuentran las moléculas absorbentes de UV muy importantes que poseen enlaces O - H ··· O intramoleculares. Entre los representantes más famosos de este grupo de moléculas, los investigadores distinguen los siguientes (prepárese para la prueba de articulación): salicilatos, 2-hidroxibenzofenonas, 2,2'-dihidroxibenzofenonas, 3-hidroxiflavonas y xantonas.

Además, las moléculas que poseen enlaces intramoleculares O - H ··· N: 2- (2-hidroxifenil) benzotriazoles, 2- (2-hidroxifenil) -1,3,5-triazinas y 2- (5 aril-) 1,3,4-oxadiazol-2-il) fenoles.

Los compuestos formadores del lenguaje anteriores dispersan la radiación UV a través de la desactivación no radiativa a través de la tautomerización * debido al mecanismo de transferencia intramolecular de protones en un estado excitado ( ESIPT ).

La tautomerización * es una propiedad de una sustancia que le permite estar en uno de los estados químicos mutuamente transitorios.

Los compuestos anteriores, cuyos nombres no repetiré para evitar una fractura de la lengua, se usan no solo en cremas para la piel. Por ejemplo, la 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona (oxobenzona) es parte de muchos protectores solares y se agrega a los plásticos para limitar su degradación debido a la radiación UV.

Los investigadores señalan que, además del origen petroquímico, la principal desventaja de los agentes modernos de protección UV es su efecto extremadamente negativo en los ecosistemas acuáticos, debido a la descomposición biológica muy débil y lenta de estas sustancias.

Resulta que, donde sea que escupes, en todas partes hay al menos un efecto negativo sobre un efecto positivo. De esto se deduce que es necesario crear un agente anti-UV orgánico y efectivo más seguro (tanto para los humanos como para la ecología), lo que hicieron los investigadores.

Resultados de la investigación

Y ahora, desde el razonamiento filosófico, recurrimos a transformaciones químicas complejas y hermosos esquemas moleculares en los que incluso Picasso se inspiraría.

Cadena de transformación química

Inicialmente, el cardanol obtenido de CNSL y ácido anacardico se usaron como materiales de partida, y se prepararon una serie de clases de posibles absorbentes de UV en secuencias sintéticas cortas. El enlace de hidrógeno del grupo hidroxilo fenólico con el fragmento de cromóforo C = X (X = O o N) fue una característica de diseño central para asegurar un ESIPT efectivo. Como punto de partida, se sintetizaron benzofenonas y xantonas con sustituyentes de hidroxilo unidos por hidrógeno vecinos * .

Adjunto * es un átomo o grupo de átomos que, como resultado de una reacción química, reemplaza un átomo de hidrógeno (H) en compuestos orgánicos.

En base al ácido de anacardo obtenido de CNSL, se preparó un éster metílico protegido con bencilo 1 .

El intercambio de halógeno-litio en bromobencenos sustituidos 2a-c, disponible de xiloquímicos, seguido de la adición del éster 1 (Esquema 1 a continuación) condujo a la formación de benzofenonas protegidas 3a-c con rendimientos moderados a pobres.


Esquema No. 1: los esquemas moleculares de los compuestos sintetizados están marcados con números del 1 al 25 en los esquemas No. 1-7 por conveniencia.

O-desbencilación hidrogenolítica de 3a - c da benzofenonas 4a-c con excelentes rendimientos. La benzofenona 4c contenía los dos fenol unidos a hidrógeno deseados. La exposición a 4a en AlCl ₃ proporciona el segundo compuesto deseado 5 , mientras que las 2,2'-dihidroxibenzofenonas unidas a hidrógeno ( 6 ) se obtuvieron tratando 4b con BCl ₃ .

Otra benzofenona que tiene dos grupos hidroxilo fenólicos unidos por hidrógeno se sintetizó usando cardanol 7 derivado de CNSL como material de partida. La esterificación * del compuesto 7 con cloruro de benzoilo en un disolvente verde de 2-Me-THF da el éster 8 con excelentes rendimientos.

La eterificación * es la reacción de la formación de ésteres debido a la interacción de ácidos y alcoholes.

Esto fue seguido por una reorganización fotográfica por microondas de Fris del compuesto 8 en presencia de AlCl ₃ para producir benzofenona 9 . La oxigenación del compuesto 9 catalizado por rutenio CH dio 2,2'-dihidroxibenzofenona 10 con un rendimiento del 61% (Esquema 2).


Esquema No. 2

Otra clase de absorbentes de ultravioleta potenciales que tienen un grupo hidroxilo en el que el hidrógeno está unido al carbonilo son las 3-hidroxiflavonas. Usando cardanol 7 obtenido de CNSL, el primer paso se llevó a cabo de manera similar al esquema No. 2 por acetilación inicial de cardanol 7 para obtener el compuesto 11 . Nuevamente, la reorganización de Fris usando radiación de microondas aplicada al compuesto 11 , al catalizar AlCl3 _, dio 1- (2-hidroxifenil) etanona 12 con un rendimiento global excelente.

La condensación del aldol del compuesto 12 con benzaldehído dio un compuesto intermedio de chalcona 13a , cuya oxidación con peróxido de hidrógeno permitió obtener la 3-hidroxiflavona 13b deseada con un rendimiento del 54% en 2 etapas de este proceso (Esquema No. 3).


Esquema No. 3

Como el ácido acético y el benzaldehído son xiloquímicos, es decir, pueden obtenerse de madera y especies de biomasa relacionadas, podemos decir con seguridad que todo el esqueleto molecular 13a y 13b se obtiene del carbono renovable.

La siguiente clase de compuestos estudiados como potenciales absorbentes de rayos UV fueron las xantonas unidas por hidrógeno. Como ejemplo, se sintetizó 1,8-dihidroxixantón 14 a partir de cardanol.

Aplicando nuevamente el reordenamiento de Fries al compuesto 15, logramos obtener benzofenona 16 (Esquema No. 4) con un rendimiento del 84% en 2 ejecuciones.

El uso de reflujo * del compuesto 16 con carbonato de potasio en acetona condujo a la formación de xantón 17. La oxigenación del compuesto 16 catalizado por rutenio CH produjo 1,8-dihidroxixantona 14 con rendimientos del 54% en 2 ciclos.

Reflujo * : condensación parcial de mezclas de varios vapores y gases para su enriquecimiento con componentes de bajo punto de ebullición.

Esquema №4

Los científicos señalan que, dado que el ácido 2-fluorobenzoico se puede obtener del ácido antranílico natural, todo el esqueleto molecular en el compuesto 14 se excreta formalmente por la xiloquímica.

Además de los compuestos anteriores, se cree que las sustancias que contienen nitrógeno (por ejemplo, 2-hidroxitriazinas) también pueden hacer frente perfectamente a la absorción de la radiación UV debido al enlace de hidrógeno intramolecular OH ··· N. En este estudio, teniendo en cuenta este hecho, 2- (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il) fenol 20 .

La formilación mediada por SnCl _4- de cardanol 7 proporcionó benzaldehído 18 con un rendimiento excelente, seguido _de reducción con LiAlH ₄ de aldehído 18 para dar alcohol bencílico 19 (Esquema 5). La acción del alcohol 19 sobre benzamidina bajo la catálisis de Cu (OAc) ₂ da 2- (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il) fenol 20 con un rendimiento del 62%.


Esquema №5

Otro elemento importante del futuro protector solar de cáscara es la benzamidina, que se puede obtener del ácido benzoico o del benzaldehído. Los científicos sintetizaron 2,2 ', 2' '(1,3,5-triazina-2,4,6-triil) trifenol 21 para verificar la absorción de UV en el caso de un aumento en el número de átomos de N intramoleculares unidos al hidrógeno. Se supuso que este resultado podría lograrse por medio de cardanol 18 formilado (Esquema No. 6).

La reacción del aldehído 18 con hidrocloruro de hidroxilamina y FeCl ₃ en DMF (dimetilformamida) bajo reflujo da nitrilo 22 , que puede trimerizarse * por irradiación de microondas para obtener s-triazina 21 completamente simétrica con un rendimiento del 73%.

Trimerización * : la formación de un oligómero (una molécula de una cadena de unidades idénticas) de tres moléculas.

Esquema 6

El compuesto final (gracias a Dios), que también debería mostrar el enlace de hidrógeno N ··· H y, por lo tanto, en teoría sería un buen absorbente de UV, es el oxadiazol 23 . El efecto del aldehído 18 sobre la hidrazida del ácido veratrico ( 24 sintetizado a partir del veraldehído) da el compuesto 25 . La formación oxidativa del anillo de oxadiazol da 23 con un rendimiento total del 39% en dos ejecuciones (Esquema No. 7).


Esquema número 7

Una característica importante del compuesto 23 es que el veraldehído se obtiene de los xiloquímicos, lo que significa que todo el esqueleto de carbono de este compuesto se puede obtener de la materia orgánica y sin ningún elemento petroquímico.

Entonces, hemos pasado por esta forma larga y fascinante de convertir uno en otro y otro en completamente diferente (y se dice que la alquimia es ficción), ahora vale la pena familiarizarse con las propiedades de los compuestos obtenidos, en particular con su capacidad para resistir la radiación ultravioleta.

Análisis de perfiles UV de compuestos sintetizados.

Los compuestos sintetizados 4c, 5, 6, 9, 10, 13a, 13b, 14, 20, 21 y 23 se analizaron para su absorción UV, como resultado de lo cual se obtuvieron sus coeficientes de extinción molar ( ε ). Todos los compuestos se probaron tanto con radiación UVA como con UVB, después de lo cual sus resultados se compararon con aquellos que demuestran agentes protectores disponibles comercialmente (cremas, aerosoles, etc.).

La 2,2'-dihidroxibenzofenona ( 4c ) sintetizada a partir de ácido anacardico mostró una absorción bastante buena de la radiación UV en la región UVA con valores experimentales de ε 10538 ^l mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 335 nm. En el caso de 261 nm, que no está incluido en los rangos UVA y UVB, este compuesto mostró un resultado mucho mejor: 36366 l⋅mol ⁻¹ ⋅cm ⁻¹ (imagen a continuación).


Imagen No. 1: Perfil de absorción UV del compuesto 4c , 5 y 6 , obtenido del ácido de anacardo.

Para la benzofenona 5, los valores de ε fueron 8785 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 374 nm y 18439 ^l mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 265 nm.

La benzofenona 6 mostró una excelente absorción de UVA con valores de ε 25014 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 358 nm y 34096 mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 287 nm.

A modo de comparación, las benzofenonas 9 y 10 obtenidas del cardanol mostraron una excelente absorción en el borde de la región UVB con valores de ε : 47909 a 279 nm y 31659 a 282 nm para mono y dihidroxibenzofenonas, respectivamente (imagen No. 2).


Imagen 2: Perfil de absorción UV de benzofenonas 9 y 10 obtenidas de cardanol.

La 3-hidroxiflavona 13b mostró un excelente perfil de absorción en la región UVA con ε 39870 a 314 nm y 44979 a 345 nm (imagen a continuación).

La fenilpropenona intermedia 13a alcanzó ε de 20403 a 314 nm y 10,250 a 347 nm. Dihydroxy xanton 14 también mostró un buen perfil de absorción, y su ε fue de 23765 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 254 nm.


Imagen No. 3: Perfil de absorción UV de chalcon 13a , flavon 13b y xanton 14 .

La S-triazina 21 mostró una mejor absorción ultravioleta en las regiones UVA y UVB con ε 21452 a 300 nm y 12515 a 364 nm. De estos indicadores se deduce que el compuesto 21 es un agente de bloqueo UV de amplio espectro, ya que ha demostrado un excelente rendimiento en ambas regiones de radiación ultravioleta.

Pero el 2- (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il) fenol 20 mostró una excelente absorción de UV al comienzo de la región UVB: ε = 29252 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 278 nm.


Imagen No. 4: perfil de absorción UV de las triazinas 20 y 21 .

Oxadiazol 23 mostró una absorción ultravioleta moderada en la región UVA, y su ε fue de 6367 a 326 nm y 3373 a 293 nm (imagen No. 5).


Imagen No. 5: perfil de absorción UV de oxadiazol 23 .

Con respecto a los protectores solares disponibles comercialmente, los más comunes tuvieron los siguientes resultados:

• oxibenzona (OB) - ε = 15150 a 287 nm;
• 2-etilhexil-4-metoxi cinamato (OMS) - ε = 39470 a 1356 nm;
• Avobenzon - ε = 31670 a 310 nm.

Comparando estos indicadores con los experimentales, podemos decir con confianza que los compuestos estudiados tienen muy buenas propiedades de absorción de UV.

Para una familiarización más detallada con los matices del estudio, le recomiendo que examine el informe de los científicos.

Epílogo

Usar con el sentido de que, en opinión de la mayoría, no sirve de nada siempre es bueno. Si también tenemos en cuenta el hecho de que los productos derivados del petróleo no son infinitos, y su impacto en el medio ambiente está lejos de ser positivo, entonces la creación de sustitutos a partir de biomateriales se está convirtiendo en una de las formas alternativas para la humanidad. Protector solar de cáscara de anacardo, es decir basado en la biomasa, esta es solo la etapa inicial del estudio de qué otras sustancias "inútiles" tienen propiedades beneficiosas ocultas y aplicaciones prácticas. Después de todo, todo tiene una aplicación, solo que a veces no sabemos cuál.

¡Gracias por su atención, sigan curiosos y tengan una buena semana de trabajo, muchachos! :)

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