Dichalcogenuros de metales de transición: descubriendo los secretos del crecimiento cristalino de WS2

“Bueno, ¿lo has intentado? Ahora mira las instrucciones. Este chiste describe la renuencia de algunas personas a descubrir primero qué y cómo hacer de acuerdo con las instrucciones, y solo luego proceder al trabajo / montaje / instalación. En el mundo de la investigación científica compleja, los descubrimientos y la investigación, esto también sucede a menudo, aunque no por voluntad de los científicos. Algunos procesos, cuyos resultados son aparentemente comprensibles y obvios para todos, siguen siendo poco estudiados, lo que los hace difíciles de mejorar. Un representante sorprendente de tales procesos es la formación de dichoslcogenuros de metales de transición. Sin embargo, nada estará oculto a la curiosa mirada de los científicos. Entonces, los científicos Toshiaki Kato y Toshiro Kaneko pudieron observar personalmente la síntesis de dichoslcogenuros de metales de transición, que son obleas semiconductoras con un espesor de varios átomos. ¿Qué es tan inusual en estos dichoslcogenuros de metales de transición, cómo descubrieron los científicos sus secretos y qué significa esto para el mundo de los semiconductores? Aprendemos sobre esto del informe del grupo de investigación. Vamos

Base de estudio

Los dichoslcogenuros de metal de transición (en adelante PDM) es un semiconductor delgado de monocapa que consiste en un metal de transición y calcógeno. Una capa de átomos de metal se encuentra entre dos capas de átomos de calcógeno, que pueden expresarse mediante la fórmula MX ₂ (M - metal y X - calcógeno).

Los calcogenes incluyen elementos que nos son bastante familiares: oxígeno, azufre, selenio, teluro, polonio y gusano hepático sintetizado artificialmente (Lv).

La combinación de estos elementos (metal y calcógeno) en forma de PDM en su estructura es un material bidimensional, debido a su grosor increíblemente pequeño, lo que conduce a la aparición de propiedades y características inusuales. Muy a menudo, el PDM se compara con el grafeno, otra estructura bidimensional cuyas propiedades son muy diferentes de las de su base tridimensional (carbono). Una serie de propiedades interesantes de PDM incluyen:

• MoS ₂ , WS ₂ , MoSe ₂ , WSe ₂ , MoTe ₂ son brecha directa, es decir en ellos, la transición de un electrón desde la banda de conducción a la banda de valencia no va acompañada de una pérdida de impulso, lo que hace que estos compuestos sean excelentes para crear transistores en electrónica o emisores y sensores en óptica;
• Los PDM no tienen un centro de inversión * , lo que nos permite lograr un nuevo grado de libertad de los transportistas de carga $
• La fuerte interacción de la órbita de giro en las monocapas PDM conduce a la división de la órbita de giro de cientos de meV en la banda de valencia y varios meV en la banda de conducción, lo que le permite ajustar el giro de electrones ajustando la energía del fotón láser;
• La bidimensionalidad de MoS ₂ y el alto acoplamiento de la órbita de espín de este compuesto tienen un gran potencial para la espintrónica.

El centro de inversión * es el punto dentro de la figura (cristal en este caso) en el que cualquier línea dibujada a través de él a cada lado y a distancias iguales encontrará los puntos correspondientes de la figura.

Y esto es solo una pequeña parte de las características inherentes a PDM. Y ampliar este rango de habilidades solo es posible con más detalle al estudiar el proceso de formación de PDM en diferentes condiciones. En nuestro trabajo de hoy, los científicos describen un nuevo método para observar la dinámica de difusión y nucleación durante el crecimiento del disulfuro de tungsteno (WS ₂ ). También lograron determinar con precisión la longitud de difusión (L _d ) del precursor * .

Precursor * : una sustancia involucrada en la reacción de formación de la sustancia final.

Según el estudio, el valor de L _d alcanzó ~ 750 μm, que es casi dos órdenes de magnitud más alto que el de los semiconductores tradicionales como Si ₁₂ , GaAs ₁₃ y SiC ₁₄ . Los científicos atribuyen un indicador tan grande a las gotas precursoras observadas durante la formación de WS ₂ .

Resultados de la investigación

Y ahora comenzaremos a considerar lo que los científicos pudieron descubrir durante sus observaciones.

En primer lugar, los científicos señalan que para estudiar la dinámica de crecimiento de los cristales bidimensionales es muy útil tener control sobre las regiones de nucleación (la primera etapa de la transición de fase). En su trabajo, los investigadores utilizaron inclusiones puntuales de oro (Au), lo que permitió controlar con precisión el proceso de nucleación WS ₂ y la densidad de las regiones de nucleación ( 1a - 1c ).


Imagen No. 1

La imagen 1d muestra los resultados de la síntesis de WS ₂ en un sustrato que contiene una matriz de puntos Au, en la que la distancia entre los centros de los puntos Au (L _Au ) fue de 20 μm. El crecimiento de cristales triangulares de WS ₂ en regiones con Au muestra la presencia de control sobre las regiones de nucleación y su densidad.

Además, la longitud de difusión ( _Ld ), que es un parámetro cinético importante del crecimiento de cristales ( 1c ), se determinó experimentalmente. Considerando que el crecimiento de WS ₂ se observó solo en regiones con Au, el sustrato de SiO ₂ en los lugares entre los puntos de Au permaneció desnudo ( 1d ).

Esta observación permitió a los científicos sugerir dos mecanismos de nucleación. Si casi todo el material precursor entregado al sustrato desde la fase de vapor fue atraído efectivamente por los puntos Au y utilizado para el crecimiento de WS ₂ , L _d puede determinarse mediante la siguiente fórmula:

L _d ≈ √2L _Au / 2

Curiosamente, la formación de cristales individuales de WS ₂ se observó solo en las regiones Au, incluso cuando L _Au fue ≤ 200 μm ( 1e y 1f ). Y esto sugiere que el indicador máximo L _d no excederá de 140 micras. Esta observación también es interesante porque la L _{d de} los materiales semiconductores convencionales (Si ₁₂ , GaAs ₁₃ y SiC ₁₄ ) está en el rango de 0.2 a 30 μm.

Para una determinación más precisa de _Ld y la observación de la difusión súper larga del precursor, se establecieron barreras de difusión alrededor de los puntos Au ( 2a ).


Imagen No. 2

El crecimiento de los cristales se detuvo en la etapa inicial, cuando la longitud de cada lado del cristal triangular WS ₂ (L _{WS 2} ) aumentó con el tiempo de crecimiento. El valor de L _{WS 2 está} muy relacionado con (Γ _eff t) ^0.5 en este modelo, donde Γ _eff es el flujo precursor efectivo al borde de crecimiento de WS ₂ , y t es el tiempo de crecimiento. Además, Γ _eff fue proporcional a πΓ ₀ L _d ² , donde Γ ₀ es la entrada de precursores de fase de vapor al sustrato por unidad de área. Γ _eff depende de la longitud de la pared de barrera de difusión (L _BW ); por lo tanto, L _{WS 2} variará dependiendo de L _BW ( 2a y 2b ).

Con base en este modelo, los científicos sugirieron una región en la que el crecimiento de L _{WS 2} pasará de la función cuadrática L _BW al estado de saturación ( 2b ). Por lo tanto, L _BW será igual a 2L _d en el punto de inflexión en el gráfico 2b .

Para el experimento real, los científicos colocaron barreras de difusión cuadradas de varios tamaños en el sustrato, cada una de las cuales estaba centrada alrededor del punto Au ( 2c ). Como se esperaba, había una conexión obvia entre L _{WS 2} y L _BW ( 2d - 2g ).

Cuando L _BW era pequeño, L _{WS 2} aumentó con L _BW y alcanzó el punto de saturación después de alcanzar el umbral crítico L _BW . Esto indicaba que el tamaño de cristal de WS _{2 se} controlaba por difusión, y que L _d podía determinarse por el umbral L _BW . También se encontró que el cambio en L _d depende de la posición de nucleación en el sustrato (P1, P2, P3, P4) en la región donde la temperatura disminuyó de ~ 721 ° C a ~ 654 ° C, y el valor máximo de L _d ~ 750 μm se observó a 721 ° C (P1) y 698 ° C (P2).

Para los semiconductores tradicionales, el modelo de transferencia de carga predominante es el salto, cuando los precursores saltan entre las regiones estables vecinas más cercanas (NN desde el vecino más cercano ). La difusión ocurre sobre varios micrómetros. Los intentos de explicar la difusión extra larga de los precursores de WS ₂ usando este modelo han llevado a que la distancia recorrida en un salto sea más de 100 veces mayor que la distancia entre las regiones NN. Anteriormente, según los científicos, ya se observaron saltos similares, pero no tan grandes, es decir, Durante la difusión de W en la superficie del sustrato, los saltos más largos fueron solo varias veces más largos que la distancia entre las regiones NN.

Teniendo en cuenta que saltos tan largos como en WS ₂ no se observaron previamente en ninguna parte, podemos suponer que la difusión de los precursores de WS ₂ procede de acuerdo con un mecanismo completamente diferente.


Imagen No. 3

Para comprender mejor la dinámica de la formación de WS ₂ , se realizaron experimentos en los que se variaron la forma y el diámetro de las inclusiones de oro (D _Au ) ( 3a ). Se observó una fuerte correlación entre la estructura del punto de nucleación y la probabilidad de nucleación de WS ₂ ( 3a y 3b ).

También se observó que la cristalinidad de la monocapa WS ₂ no dependía de ninguna manera de la forma de las inclusiones de oro; los cristales individuales WS ₂ crecieron igualmente bien en regiones redondas, triangulares, cuadradas y en forma de barra.

Luego, los científicos concentraron sus disparos precisamente en diseminaciones redondas de oro, cambiando su diámetro, y también se monitoreó la influencia de diferentes temperaturas. El experimento reveló que a D _Au ~ 1 μm, la concentración del cristal individual WS ₂ fue mayor que a D _Au ≈ 4 μm, es decir la concentración fue mayor con el crecimiento en inclusiones más pequeñas de oro ( 3s ).

Cambiar la temperatura de crecimiento nos permitió cambiar el valor de L _{WS 2} . El gráfico de la dependencia de la concentración de cristal único en L _{WS 2} / D _Au mostró una clara correlación: la concentración de cristales individuales de WS ₂ aumentó con LWS ₂ / D _Au y alcanzó la saturación a (L _{WS 2} / D _Au )> 6 ( 3d ).

Resumiendo los datos de observación de la siguiente manera:

la longitud de difusión del precursor fue súper larga (~ 750 μm);
los cristales individuales pueden crecer en oro intercalado (Au) de varias formas;
Existe una clara correlación entre la concentración del cristal único y L _{WS 2} / D _Au .

En base a los datos obtenidos de las observaciones, los científicos propusieron su modelo de difusión y nucleación del precursor ( 3e ). Dado que la forma de las inclusiones de oro no está asociada de ninguna manera con el crecimiento de WS ₂ , se debe suponer que se podría formar un "charco" redondo (en el " charco " 3e ) del precursor alrededor del Au intercalado incluso antes del crecimiento bidimensional. Además, el crecimiento de WS ₂ policristalino será posible si El diámetro del charco precursor será menor que el diámetro de las inclusiones de oro (D _Au ). En consecuencia, el precursor se difundirá sobre el sustrato en forma de gotitas, en lugar de en forma de moléculas individuales, lo que explica la difusión extra larga de los precursores en el sustrato de SiO ₂ .

Además, la interacción entre las gotitas y el sustrato se produce mediante adsorción física, en lugar de química. Y esto es completamente diferente de la difusión atómica y molecular, donde el salto NN es dominante debido a las fuertes interacciones químicas con la superficie del sustrato. Las gotas adsorbidas físicamente se mueven fácilmente sobre la superficie de SiO ₂ durante un tiempo relativamente largo, lo que garantiza una difusión ultra larga.

Los científicos determinaron la estabilidad de las gotas usando la ecuación de Young-Laplace: ΔP = 2γ / r, donde ΔP es la diferencia entre la presión de caída (P _in ) y la presión de vapor (P _out ) en la interfaz; γ es la tensión superficial de la gota; r es el radio de la caída.

Cuanto menor sea el valor de ΔP, más estable será la caída. Esto significa que los materiales con γ bajo son más estables, especialmente en el rango de nanoescala (r <500 nm). El valor de las gotas γ de metales fundidos puede reducirse aumentando la temperatura, reduciendo el tamaño de las gotas y mezclándolas con oxígeno. Se puede suponer que las gotas a nanoescala que contienen WxSyOz a altas temperaturas exhibirán una tensión superficial muy baja, lo que las hace candidatas para las gotas precursoras. Los investigadores señalan que para comprender mejor la dinámica de crecimiento de WS ₂ , es necesario estudiar cuidadosamente los componentes de las gotas precursoras.

Todos los cálculos, teorías y resultados experimentales pueden confirmarse de una manera muy simple, pero al mismo tiempo complicada, mediante la observación directa de la fase de nucleación.


Imagen No. 4

Durante la observación directa (en tiempo real), se observó un aumento en LWS ₂ , lo que confirma la posibilidad misma de observación en tiempo real del crecimiento de cristales de WS ₂ ( 4a - 4c ).

Un estudio detallado de la nucleación reveló una transformación interesante ( 4d - 4f ). Al comienzo del crecimiento, se formaron estructuras de anillo ( 4d y 4g ) alrededor del centro de nucleación natural. Cambiaron a formas triangulares en la etapa de crecimiento ( 4e , 4f , 4h y 4i ). Estas observaciones son consistentes con el modelo descrito anteriormente ( 3e ). Por lo tanto, esto indica un grupo de precursores formado inmediatamente después de la nucleación alrededor de su centro. Se observaron transformaciones similares de grupos de precursores en WS ₂ en muchos sitios de nucleación ( 4j ), lo que estableció la fiabilidad de la dinámica de crecimiento causada por las gotas ( 3e y 4g - 4i ).

Se encontró que aproximadamente el 41% de los precursores se convierten a WS ₂ durante la etapa de crecimiento.

El hecho principal que confirma la presencia de varios mecanismos de crecimiento de PDM a la vez es la formación de una parte de los cristales de WS _2, incluso sin grupos de precursores.

Además, basándose en el modelo de crecimiento estudiado, los científicos hicieron ajustes precisos a D _Au , L _Au y la temperatura de crecimiento en un experimento combinatorio. Estos ajustes sistemáticos crearon las condiciones necesarias para la síntesis integrada de cristales individuales WS ₂ , que se determinó por el equilibrio entre la probabilidad de nucleación y el crecimiento de un solo cristal. En las condiciones de crecimiento más adecuadas, _se cultivó WS ₂ integrado en la región de 1,5 cm x 1,5 cm, que cubrió todo el sustrato ( 5a ).


Imagen No. 5

Las imágenes obtenidas con un microscopio óptico ( 5b ) y un microscopio electrónico de barrido ( 5c ) mostraron que los cristales triangulares de WS ₂ crecieron en puntos Au con un resultado de> 87%. La microscopía de fuerza atómica mostró que el grosor de WS ₂ era de aproximadamente 0,8 nm ( 5d ). El WS ₂ cristalino que se muestra en el mapa de intensidad de fotoluminiscencia ( 5e ) mostró fotoluminiscencia brillante con un pico de emisión nítido a 1,97 eV ( 5f ).

Los espectros Raman de WS ₂ contenían dos picos separados por 61 cm ⁻¹ ( 5 gy 5 h ). Esto sugiere que WS ₂ cultivado por este método es una estructura monocristal monocapa.

El mapeo de la intensidad de PL se llevó a cabo en un área grande entre A y B ( 5a ). Se detectó fotoluminiscencia uniforme en todo el ancho (1,5 cm) del sustrato ( 5i ).

Todas estas observaciones han confirmado que> 35,000 cristales individuales de WS ₂ pueden crecer con un control de posición preciso.

Para conocer más detalladamente los matices del estudio, le recomiendo que consulte el informe de los científicos y los materiales adicionales .

Epílogo

En este trabajo, los científicos pudieron demostrar los resultados de la primera observación directa en tiempo real del mundo del crecimiento de cristales WS ₂ . Esto permitió una mejor comprensión de la dinámica de crecimiento de la monocapa y monocristales WS ₂ . Al controlar la nucleación debido a los puntos Au y las barreras de difusión, se logró un valor récord de la longitud de difusión L _d ~ 750 μm, que es casi dos órdenes de magnitud mayor que la de los materiales semiconductores tradicionales.

Al reunir todas sus teorías, cálculos y observaciones, los científicos pudieron implementar un experimento combinatorio, cuyo resultado fue el crecimiento exitoso de más de 35,000 cristales individuales WS ₂ en un sustrato con un ancho de solo 1.5 cm.

Los propios investigadores creen que los resultados de su trabajo servirán de base para una transición exitosa desde el estudio de los principios fundamentales de la formación de dichoscocogenuros de metales de transición hasta experiencias prácticas y la implementación del conocimiento adquirido en el proceso.

Al comprender completamente la naturaleza, las propiedades y las características de compuestos tan inusuales como los dichoslcogenuros de metales de transición, se crearán nuevos tipos de semiconductores, cuyo espesor será de solo unos pocos átomos, y la eficiencia no será inferior a los semiconductores clásicos. Tales desarrollos serán extremadamente útiles en todo tipo de electrónica, especialmente en los flexibles.

¿Todos sabemos acerca de dichoscocogenuros de metales de transición? Por supuesto, lejos de todo. Sin embargo, gracias a este tipo de investigación, el rango de nuestro conocimiento se está expandiendo, lo que en el futuro nos permitirá cambiar completamente nuestra comprensión no solo de los semiconductores, sino también del mundo que nos rodea.

¡Gracias por su atención, sigan curiosos y tengan una buena semana de trabajo, muchachos! :)

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