Ninguno de los muchos elementos de la tabla periódica afectó el curso de la historia como lo hizo el plutonio: el proyecto de Manhattan durante la Segunda Guerra Mundial, el proyecto Trinity, la Guerra Fría, el desastre de Chernobyl. Todos estos eventos históricos han acumulado un deseo de grandeza, que a menudo implica grandes sacrificios. Desafortunadamente, algunos grandes descubrimientos conducen a grandes consecuencias. La contaminación ambiental por desechos radiactivos no es el primero de muchos problemas ambientales en esta etapa del desarrollo humano, pero no debe olvidarse de ello. Hoy nos encontraremos con usted un descubrimiento sorprendente que ocurrió por casualidad, lo que resultó en el descubrimiento de una nueva fase sólida y estable de plutonio: Pu (V). ¿Cómo sucedió este descubrimiento aleatorio, qué es tan inusual en la nueva fase del plutonio y cuál es la importancia de este estudio para la ecología? Aprendemos sobre esto del informe del grupo de investigación. Vamos
Aleatoriedad aleatoria
La protagonista de este descubrimiento es el físico del Centro Helmholtz Dresden-Rossendorf (HZDR) Christina Kvashnina, quien, junto con su equipo, realizó una serie de experimentos dentro de las paredes del ESRF (Sincrotrón europeo en Grenoble, Francia).
Dr. Kvashnina en el trabajo.El objetivo principal de la investigación realizada por Kvashnina fue la creación de una nanopartícula de dióxido de plutonio utilizando varios
precursores * y su posterior estudio.
Precursor * : una sustancia involucrada en la reacción, que conduce a la formación de la sustancia objetivo.
Durante el siguiente experimento, se usó el precursor de Pu (VI), pero la reacción a medio camino salió mal. Al principio, la mayoría de los científicos de su grupo decidieron que el experimento había fallado y que valía la pena comenzar de nuevo. Pero un examen más detallado de los resultados de este "fracaso" condujo a la identificación de Pu (V) - plutonio pentavalente, que no se observó previamente.
Nadie estaba listo para creer en el descubrimiento de la fase estable de Pu (V) sin evidencia sólida, por lo tanto, se llevaron a cabo experimentos adicionales, mediciones y análisis de los datos obtenidos. El método principal para confirmar el descubrimiento fue HERFD (análisis de fluorescencia de alta precisión).
Base de estudio
Una de las características desagradables del plutonio es que puede propagarse fácilmente en forma de
coloides * durante muchos kilómetros desde el punto de entrada al suelo a través del agua subterránea.
Coloide * es un cruce entre una solución verdadera y una suspensión.
Además, el plutonio es fácilmente absorbido por arcillas, óxidos de hierro o sustancias orgánicas naturales. Por lo tanto, en lugares donde el plutonio ha existido durante bastante tiempo (almacenamiento de combustible nuclear o desechos nucleares, etc.), a menudo se forma PuO
2 .
PlutonioLos científicos están muy interesados en estudiar este tipo de nanopartículas coloidales para encontrar una manera de reducir el grado de contaminación radiactiva. Los temas más discutidos en esta área son la estructura de las nanopartículas (cristalinas o aún amorfas), así como la presencia de Pu (V) en pequeñas nanopartículas (<3 nm). Se están llevando a cabo más y más investigaciones, pero no hay menos preguntas.
Una de las principales propiedades del comportamiento químico de Pu es la diversidad de sus estados de oxidación, que están determinados por la cantidad de electrones eliminados de los orbitales de valencia del átomo neutro. El plutonio pentavalente en estado oxidado tiene 3 electrones en la cubierta 5f, dejando los orbitales 6d vacíos. Por lo tanto, el estado de oxidación de Pu determina su comportamiento químico y especiación. Cuatro estados de oxidación (III a VI) pueden coexistir en condiciones ambientales. Se supone que el grado de (VII) e incluso (VIII) puede ser estable en condiciones altamente alcalinas.
Los estados de oxidación de las especies de Pu acuosas, sólidas e interfaciales se determinaron previamente mediante espectroscopía
XANES * usando el borde L3 de Pu.
XANES * es una estructura de absorción de rayos X fina.
El borde de la banda de absorción * es el valor de la energía de la radiación electromagnética, en el caso de exceder el cual existe un fuerte aumento en la absorción de esta radiación por la sustancia investigada.
La aplicación de este método permite determinar Pu (V), ya que su espectro siempre muestra un cambio característico de energía hacia energías más bajas, en contraste con los espectros de Pu (IV) y Pu (VI).
La decodificación de los datos de energía de XANES se puede mejorar aplicando análisis de fluorescencia HERFD. Sin embargo, existen algunas dificultades: en el borde L3 del plutonio, los electrones se excitan desde el nivel 2p del núcleo hasta el nivel 6d, que siempre no está ocupado, independientemente del grado de oxidación de Pu. Por lo tanto, aplicar el borde L3 no dará resultados precisos. Por lo tanto, se decidió aplicar el borde de M4. La absorción de rayos X en el borde M4 de los actínidos explora los estados 5f a través de transiciones desde el nivel del núcleo 3d.
Imagen No. 1La Figura
1a muestra los primeros datos experimentales de HERFD para los sistemas Pu
IV O
2 y KPuVO
2 CO
3 (s) con estados de oxidación de Pu (IV) y Pu (V), respectivamente.
* (s) - (sólido - fase sólida)
Los datos se recolectaron usando un espectrómetro de emisión de rayos X con un índice de radiación establecido de 3534 eV. El espectro HERFD de PuO
2 muestra claramente dos picos intensos, a ~ 3970.2 eV y ~ 3971.8 eV. Según los resultados de los cálculos (
1b ) llevados a cabo en el marco del modelo de impureza solitaria de Anderson, la intensidad y la energía de estos dos picos son el resultado de muchos factores: la fuerza de las interacciones intraatómicas y cristalinas, y el grado de hibridación del ligando Pu 5f - 2p en el estado fundamental y final del proceso de espectroscopia. En comparación con PuO
2 , el espectro HERFD de KPuO
2 CO
3 (s) se desplaza hacia una mayor energía y muestra un perfil estrecho con una forma asimétrica y un hombro en el lado de mayor energía.
La Figura
1b muestra los resultados de los cálculos utilizando el modelo Anderson, que están en excelente acuerdo con el espectro experimental HERFD de KPuO
2 CO
3 (s) , confirmando la presencia de un estado de oxidación pentavalente de Pu en KPuO
2 CO
3 (s) .
Debido a las reglas de selección de dipolos (J = 0; ± 1), se espera que la forma HERFD de las uniones Pu M4 y M5 sea diferente. En el borde M5 de Pu, un electrón excitado del estado Pu 3d
5/2 puede alcanzar los niveles de electrones 5f desocupados con J = 5/2 y 7/2, mientras que solo el estado J = 5/2 puede alcanzarse en el borde M4 del plutonio .
Se encontró que el cambio de energía entre Pu (III), Pu (IV) y Pu (V) en compuestos sólidos es de aproximadamente 2 eV entre Pu (III) y Pu (IV) y 0.4 eV entre Pu (IV) y Pu (V ) De ello se deduce que para determinar con mayor precisión el grado de oxidación del plutonio, es necesario mejorar la resolución energética de los espectros de absorción.
Entonces, como ya sabemos, la imagen
1a muestra los datos experimentales de HERFD registrados en diferentes etapas durante la síntesis de nanopartículas de PuO
2 a partir del precursor acuoso de Pu (VI).
Primero, se añadió amoníaco a la solución de Pu (VI), lo que resultó en un valor de pH de 11. La cinética de la conversión de Pu (VI) a PuO
2 demuestra un proceso de dos etapas. Durante los primeros minutos, se observó la formación de una fase intermedia de Pu que consiste en lodo amarillo (imagen a continuación).
Imagen No. 2: cinética de la conversión de Pu (VI) a PuO 2 .Más tarde, durante la formación de nanopartículas de PuO
2 , esta fase intermedia se disolvió y se formó otra fase de equilibrio, llamada "fase final". La línea azul en
1a muestra el espectro HERFD registrado en la etapa de reacción intermedia. Desde este espectro, el estado de oxidación de Pu (V) es visible.
Además, el espectro HERFD del producto de reacción final formado después de 3 semanas de la reacción de precipitación muestra un perfil idéntico al encontrado para el monocristal PuO2. Esto confirma que la reacción termina con la formación de nanopartículas de PuO
2 con una estructura cúbica y con un estado de oxidación de Pu (IV).
Luego, los científicos realizaron un análisis ITFA (análisis iterativo del factor de conversión), que permite evaluar la contribución de varios estados químicos a los datos HERFD obtenidos. Los resultados del análisis mostraron que el espectro de la fase intermedia Pu contiene 87% Pu (V) y 13% Pu (IV). No se observó una contribución significativa de Pu (V) en la fase final, como tampoco se observó en Pu (VI) determinado cuantitativamente. En otras palabras, después de la formación de PuO
2, las nanopartículas de Pu (V) estuvieron ausentes en la fase final, en contraste con Pu (IV). Los científicos también descubrieron que la restauración de Pu (VI) a Pu (IV) no ocurre en un solo paso. Pu (VI) se reduce primero a Pu (V), y luego a Pu (IV).
Se decidió realizar una serie de experimentos adicionales HERFD y EXAFS (estructura fina de absorción de rayos X fina extendida) en el borde L3 de Pu, lo que nos permitiría identificar la fase intermedia que se manifiesta durante la formación de nanopartículas de PuO
2 .
Imagen No. 3El gráfico anterior muestra una comparación de los datos HERFD para el borde L3 de Pu registrado para PuO
2 y la fase intermedia de Pu durante la formación de nanopartículas de PuO
2 .
Como se discutió anteriormente, el espectro L3 de los compuestos de Pu (V) siempre exhibe un cambio característico hacia energías más bajas y una disminución en la intensidad de la
línea blanca * L3 en comparación con los sistemas Pu (IV) y Pu (VI).
Línea blanca * : en algunos espectros de XANES, el borde creciente de la banda de absorción puede conducir a un pico intenso y agudo, que se denomina "línea blanca".
El desplazamiento químico de la fase intermedia Pu es claramente visible en los datos HERFD e indica el grado de oxidación de Pu (V).
A continuación, se realizaron cálculos basados en las leyes básicas de las ciencias naturales para identificar la fase intermedia de Pu durante la síntesis de las nanopartículas de PuO
2 . Se modelaron los espectros HERFD de varios compuestos que contienen Pu. Se encontró el mejor acuerdo para NH
4 PuO
2 CO
3 en el que Pu está presente en el estado pentavalente. El análisis EXAFS también confirmó que la fase intermedia de Pu formada durante la síntesis de nanopartículas de PuO
2 es compatible con NH
4 PuO
2 CO
3 .
La fase intermedia NH
4 PuO
2 CO
3 se disolvió por completo en ~ 10 horas, y luego, como resultado de reacciones redox más largas, se formaron nanopartículas de PuO
2 .
Finalmente, parte de la fase intermedia de Pu (V) se centrifugó de la suspensión y se secó a temperatura ambiente para verificar su estabilidad. Sorprendentemente, la fase seca de NH
4 PuO
2 CO
3 resultó ser bastante estable incluso después de unos pocos meses.
En todos los experimentos descritos anteriormente, el pH fue de 11. Para comprobar cuánto afecta esto a los resultados, los científicos realizaron experimentos similares, pero con un pH de 8. Como resultado, se descubrió que la cinética de deposición de Pu es bastante similar a los datos anteriores, pero la cantidad de Pu intermedio (V ) fase en este caso es menor.
Una comparación de las condiciones experimentales con los datos termodinámicos disponibles muestra que los valores de Eh / pH corresponden a la región de estabilidad de la fase Pu (IV). Es decir, la formación de la fase intermedia Pu (V) es bastante posible, pero la alta estabilidad termodinámica de PuO
2 y su solubilidad extremadamente baja conducen a una mayor conversión de la fase Pu (V) a PuO
2 .
El resultado de este estudio es que, aunque el Pu (V) sólido se considera siempre como compuestos exóticos, la fase sólida termodinámicamente metaestable del Pu (V) se forma por la deposición reductora de las nanopartículas de PuO
2 del precursor de Pu (VI) a pH 11. Los científicos también han caracterizado por primera vez un intermedio Fase Pu (V) por HERFD.
Para conocer más detalladamente los matices del estudio, le recomiendo que examine el
informe de los científicos y los
materiales adicionales .
Epílogo
A primera vista, parece que tal descubrimiento, incluso por accidente, no aporta ningún beneficio en sí mismo. Sin embargo, cuanto más sepamos sobre el plutonio, mejor será nuestra comprensión de los procesos que ocurren con su participación. Por lo tanto, podremos eliminar de manera más efectiva los efectos de la contaminación por radiación.
En este estudio particular, se supo que los procesos redox detrás de la conversión de Pu (VI) en nanopartículas de PuO
2 y la formación de Pu (V) tienen un fuerte efecto en el aumento de la solubilidad.
Estudiar las propiedades del plutonio nos permite comprender cómo se comportarán los desechos nucleares después de mucho tiempo, incluso después de un millón de años. Y el descubrimiento de la fase sólida estable Pu (V) introduce inequívocamente ciertas correcciones a tales predicciones.
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