Prueba de resistencia: nanomecánica de nácar cáscara noble pinna

¿Cuál es el material más duradero del planeta? No hay una respuesta definitiva a esta pregunta, ya que todo depende de cómo exactamente evaluará la fuerza y ​​qué quiere decir con este término. Alguien nombrará diamante: el mineral más duradero, alguien nombrará una red con una resistencia a la tracción de hasta 2.7 GPa, es decir. aproximadamente 2 veces más que el acero. En otras palabras, hay muchos materiales duraderos de origen orgánico e inorgánico. Científicos de todo el mundo pasan años estudiando estos materiales para establecer todos los procesos físicos y químicos que conducen a su formación. La madreperla, un material orgánico-inorgánico que cubre las paredes internas de las conchas de moluscos y es la base de las perlas, se considera un objeto único de uno de estos estudios a largo plazo. Hoy nos reuniremos con usted en un estudio en el que científicos de la Universidad de Michigan decidieron descubrir el secreto de uno de los materiales naturales más duraderos al observarlo en tiempo real. ¿Qué lograron descubrir los científicos, qué características inusuales son de nácar, qué procesos nanomecánicos tienen lugar en él y qué significan estos descubrimientos para la humanidad? Aprendemos sobre esto del informe del grupo de investigación. Vamos

Base de estudio

Pinna noble

El molusco de la especie Pinna nobilis o pinna noble fue elegido como fuente de nácar para la investigación. La concha de estos endémicos mar Mediterráneo puede alcanzar los 120 cm de longitud. En forma, se asemeja a una gota, cuyo extremo afilado se une a la superficie por medio de "raíces" inusuales: hilos de byssus. El organismo del molusco secreta byssus (1-2 gramos), que se endurece en forma de hilos de 5-6 cm de largo. La gente usó estos hilos para crear lino fino (seda marina), que, por supuesto, se consideraba muy costoso y difícil de fabricar. Considerando el volumen de byssus producido por un molusco, miles de moluscos tuvieron que ser "desarraigados" para producir 200-300 gramos de lino fino. Además, las personas también comían carne de almeja, que también afectaba negativamente a su población. Es difícil llamar peligroso al noble pinna en sí mismo, excepto al fitoplancton, ya que, como muchos bivalvos, es un filtro.


Chiara Vigo, una maestra de lino, habla sobre su oficio.

La madreperla se diferencia de muchos otros materiales en que es de origen orgánico e inorgánico. El hecho es que el principal compuesto químico en la madreperla es el mineral aragonito (CaCO ₃ ), más precisamente, placas hexagonales de aragonito de 10–20 μm de ancho y 0.5 μm de espesor. Estas placas minerales están dispuestas en placas paralelas (capas), separadas por capas de una matriz orgánica que consiste en biopolímeros elásticos (quitina, lustrina y proteínas similares a la seda). Anteriormente, se descubrió que el nácar consiste en 95-98% de CaCO3, y 2-5% son biopolímeros. Por separado, estos elementos constituyentes son bastante frágiles, pero juntos hacen que la madreperla sea muy fuerte y elástica (el módulo de Young de la madreperla seca es de 70 GPa). La disposición de losas de aragonito que se asemejan a una pared de ladrillos también juega positivamente en los indicadores de la resistencia de la madreperla, debido a lo cual se evita la propagación de grietas.


Las paredes internas de la cáscara de un noble pinna.

La apariencia de la madreperla siempre ha sido admirable: una superficie lisa y plateada, que brilla a la luz con todos los colores del arcoíris. Observaciones similares también tienen una explicación completamente científica, por supuesto. La conclusión es que el grosor de las placas de aragonita está muy cerca de la longitud de onda de la luz visible. Y si tiene en cuenta que hay muchas de estas placas, entonces la luz que incide en cada una de ellas sufre interferencia, desde la cual vemos diferentes colores desde diferentes ángulos.


Una caja para documentos cubiertos con nácar (siglos XIX-XX, una exposición en el Museo Nacional de Corea del Sur).

La madreperla ha sido conocida por el hombre desde hace miles de años. Este material se utilizó, por razones obvias, para decorar una amplia variedad de objetos: desde tazas y broches hasta dagas y frascos de polvo.

Pero para los principales propietarios del nácar, es decir, para los moluscos, este material no era para la belleza. Las células epiteliales del tejido del manto del manto secretan nácar, que se deposita constantemente en las paredes internas de la cubierta. La capa protectora resultante lucha contra los parásitos y diversos restos microscópicos, envolviéndolo con nácar. Como resultado de este proceso, una perla de la ampolla se une al interior de la concha, o una perla libre en el tejido del manto.

Los estudios de nácar se llevaron a cabo repetidamente, y cada uno de ellos agregó un poco de conocimiento necesario para comprender este material.


Arquitectura de placa de madreperla.

Por ejemplo, se descubrió que cuando se produce una grieta, el nácar muestra una resistencia a la grieta 40 veces mayor que la del carbonato de calcio monolítico / monocristalino en el que consiste. En consecuencia, la resistencia del nácar no depende particularmente de su composición química, donde sus propiedades mecánicas son mucho más importantes.

Si examinamos con más detalle la composición del nácar (aragonito + biopolímeros), resulta que el molusco Pinna nobilis tiene un porcentaje de materia orgánica en el nácar de 3.4 ± 1.0% y consiste en membranas interlamelares orgánicas y sustancias orgánicas intracristalinas incrustadas en placas minerales de 5-20 nm. .


Cristal de aragonita

La superficie de las placas contiene nano-irregularidades, presumiblemente desempeñando un papel importante en la prevención de su deslizamiento. Las irregularidades de la superficie entre las placas de nácar opuestas a veces forman puentes minerales internos estrechos (20–50 nm) sin tensión externa, que se conectan a través de las membranas interlamelares. Unos puentes minerales internos principales más amplios (150-200 nm) están involucrados en la formación inicial de nuevas placas.

En estudios previos, los científicos sugirieron que la prevención de la propagación de grietas en la madreperla se debe al deslizamiento controlado de las capas de aragonita una encima de la otra, lo que contribuye a la disipación de energía viscoplástica en la capa orgánica. Sin embargo, no se puede decir con certeza que este mecanismo sea el principal, y aún más único.

En el estudio que estamos considerando hoy, los científicos observaron la deformación del nácar utilizando TEM y PREM (microscopios electrónicos de transmisión y escaneo de transmisión) en combinación con nanoindentación * .

Nanoindentación * : estudio de un material presionando una herramienta especial, un penetrador, en la superficie de una muestra.

El método de nanoindentación mostró que mientras el penetrador presionaba la muestra, la madreperla mostraba una fuerte adhesión, es decir. Las placas inorgánicas entran en contacto entre sí a través de interfaces orgánicas. Después de quitar el penetrador, la interfaz se restaura por completo, mientras se mantiene su resistencia mecánica. Durante la compresión, los granos de aragonita y las inclusiones orgánicas giran y se deforman de manera reversible, lo que indica la elasticidad a nanoescala de las placas de nácar.

Cuando se produce una fractura, los componentes orgánicos evitan la propagación de grietas dentro y entre las placas, lo que admite una arquitectura de macroescala común para proporcionar una mayor carga estructural. Esto es lo que permite que la madreperla absorba significativamente más energía mecánica que la aragonita monolítica. Se descubrió que el nácar absorbe aproximadamente 3 veces más energía mecánica que la aragonita geológica (es decir, de origen inorgánico), antes del inicio de la destrucción.

Los científicos también midieron el límite elástico en el momento de la compresión a lo largo del eje c (dirección del crecimiento de la placa). Resultó que este indicador es tres veces mayor para una placa de nácar que para la madre de perla a granel.

Y ahora procedemos directamente a un examen más detallado de los resultados de las observaciones.

Resultados de la investigación

Durante la microscopía, en el área de contacto del penetrador y la muestra en el rango de 0.04-0.2 μm ² , se observaron procesos no lineales de deformación elástica a nanoescala * y endurecimiento.

La deformación elástica * es un tipo de deformación que desaparece después de que una fuerza externa que causa la aparición de deformaciones deja de actuar sobre el objeto.

Imagen No. 1

La figura 1a muestra el interior de una noble cáscara de pinna. Y en 1b podemos ver la interfaz entre las placas antes de la prueba de presión.

La microscopía permitió identificar una serie de procesos de refuerzo debido a la estructura jerárquica de la madreperla: (i) adhesión de la placa, (ii) amortiguación de la deformación, (iii) atenuación de grietas y (iv) deformación y rotación intracristalinas de nanogranos y orgánicos.

A pesar del hecho de que los elementos orgánicos representan solo un pequeño porcentaje de la masa total (2-5%) de nácar, proporcionan una serie de funciones que absorben la energía de las cargas aplicadas.

La microscopía de campo oscuro hizo posible estimar con precisión la fracción de volumen de materia orgánica en el nácar: 7.1 ± 2.2% (3.4 ± 1.0% de la masa total), que consiste en 2.5 ± 0.3% (1.2 ± 0.1% de la masa total) de material interlamelar y 4.6 ± 1.9% (2.2 ± 0,9% de la masa total) de material intracristalino.

Estas inclusiones orgánicas permiten que la madreperla restablezca su morfología inicial (antes de la deformación) a nanoescala. A altas cargas (0.7 GPa por 1d ), las placas opuestas comienzan a adherirse entre sí a través de la interfaz mineral-orgánica, formando compuestos inorgánicos temporales. Además, todo el volumen de la placa está comprimido, lo que conduce a una ligera deformación de las inclusiones orgánicas.

Después de que se desactiva la carga, los compuestos minerales en la interfaz orgánica deformada y la nanoestructura intraestructural restauran perfectamente su morfología original sin ninguna deformación estable ( 1e ). Los científicos realizaron pruebas similares con una carga de presión en diferentes partes de la cáscara del pinna, y todas mostraron el mismo resultado: una restauración completa de la morfología de la madreperla.


Imagen No. 2

Durante el estudio TEM, se reveló que la madreperla exhibe varias respuestas mecánicas a la compresión fuerte y débil, visible en los contornos de deformación. La siguiente carga de compresión, aplicada a lo largo de la dirección de crecimiento de las placas, crea un contorno de deformación que se extiende lateralmente en cada placa ( 2a ). Pero el cizallamiento de las membranas interlamelares impide la propagación longitudinal a las placas adyacentes.

A cargas más altas, las placas se conectan, entrando en contacto directo entre sí, lo que permite que los contornos de deformación se propaguen a lo largo de las placas en una dirección radial desde el punto de indentación ( 2b ).

En el caso de aplicar ~ 3% del voltaje de ingeniería (nominal) en la primera placa, los contornos se distribuyen continuamente, y con ~ 6% del voltaje, la adhesión entre las placas es claramente visible.

Con un aumento adicional en la tensión de contacto, la adhesión de las placas se propaga más y más lejos del punto de contacto, y la atenuación de tensión disminuye linealmente. Es decir, la deformabilidad * de las placas disminuye a medida que la madreperla comienza a comportarse como un material monolítico ( 2c ).

Deformabilidad * : la capacidad de un material para tomar la forma requerida bajo la influencia de una carga sin fractura.

Durante los experimentos con presión, el nácar fuertemente deformado se recuperó por completo a ~ 80% de su estado inicial.


Imagen No. 3

Esto se ve claramente en el gráfico 3a , donde el módulo de elasticidad permanece sin cambios durante ocho compresiones consecutivas (líneas azul y roja). Las imágenes de la muestra en 3d y 3d muestran que después de aumentar la carga a 0.8 GPa y más, la madreperla comienza a mostrar signos de deformación elástica no lineal. Sin embargo, a diferencia de la deformación plástica tradicional * , la estructura original se conserva después del alivio de tensión. Se observó una recuperación completa incluso en nácar severamente deformado (~ 0.8 - 1.1 GPa).

La deformación plástica * es un tipo de deformación, cuyas consecuencias no desaparecen incluso después de retirar la carga que la causó, es decir, Es irreversible. La deformación plástica es lo opuesto al elástico.

Tal preservación de la resistencia mecánica durante ciclos de carga repetidos indica un proceso no lineal de deformación elástica, caracterizado por una elasticidad nanomecánica, que está ausente en los materiales a granel tradicionales. Esto, según los científicos, se asocia de manera única con el proceso de adhesión de placas adyacentes.

Además de esto, se puede suponer que la rotación y la deformación de inclusiones orgánicas y nanogranos minerales también afectan el mecanismo de la viscoelasticidad.


Esta afirmación fue confirmada por el análisis TEM, que mostró que los nanogranos de aragonito individuales cambian el contraste, ya que se reorientan, y las inclusiones orgánicas cambian ligeramente su volumen.

La deformación de estas inclusiones orgánicas de tamaño nanométrico al comprimir el material distribuye la carga, evitando daños irreversibles a la matriz inorgánica ( 1c - 1e ).

A diferencia de los metales nano o microgranulares, que se endurecen al reducir la movilidad de las dislocaciones en los límites de los granos, los componentes orgánicos proteicos de la madreperla contienen enlaces moleculares flexibles que distribuyen elásticamente la deformación y la rotación de los nanogranos, devolviendo así el sistema a su estado original después de eliminar la carga externa.

La absorción de energía durante el estiramiento / despliegue de la proteína y la posterior liberación de energía al volver a plegar las moléculas elastoméricas proporciona una alta elasticidad en la madreperla. Pero los metales nanocristalinos o nanodoubled, por el contrario, tienen menor elasticidad, ya que muestran plasticidad únicamente debido a las dislocaciones.

Sin embargo, si la carga externa conduce a una falla en el punto de contacto, los componentes orgánicos en la madreperla evitan la propagación de grietas tanto dentro como entre las placas ( 3b , 3c y 4c ). Si con más detalle, las pequeñas inclusiones orgánicas en la matriz inorgánica evitan la propagación de grietas dentro de la placa, atenuando las grietas que desvían su dirección ( 3c ). Y la membrana interlamelar evita que las grietas se extiendan entre las placas ( 3b ).

Después de cada daño, la arquitectura general a escala macro de la madreperla permanece baja y conserva sus propiedades mecánicas ( 4a - 4c y el video a continuación).


Imagen No. 4


Mantener la integridad de la arquitectura de nácar después de varios ciclos de voltaje.

En la mecánica de fracturas sólidas, la capacidad de resistir fracturas se cuantifica por la resistencia a la grieta en presencia de una grieta. El nácar es un sistema muy complejo con muchos componentes, por lo que el estrés local puede generar muchas respuestas. Un análisis de la muestra de intercambio de nácar mostró que su resistencia al agrietamiento es de 10 MPa · m ^1/2 , que es 40 veces mayor que la de la aragonita monocristalina ~ 0.25 MPa · m ^1/2 .

Dado que el nácar puede soportar varios daños (ciclos de carga) hasta que se destruya por completo debido a la estructura mixta de componentes orgánicos y minerales, es imposible determinar su resistencia al agrietamiento mediante el inicio del agrietamiento.

Pero la calcita prismática y la aragonita monolítica exhiben una deformación limitada antes de que ocurra una falla catastrófica o ruptura de fractura ( 4d - 4i ).

La aragonita monolítica reacciona a las deformaciones por medio de bucles de voltaje que emanan del punto de contacto. La calcita prismática de la concha del molusco P. nobilis se comportó como un aragonito monolítico, sin embargo, una depresión cerca de la interfaz orgánica mostró una atenuación significativa al prisma vecino ( 4e ).

Por lo tanto, se puede afirmar con precisión que las membranas de nácar interlamelares cambian la forma de los campos de deformación por compresión. La calcita biogénica de la capa prismática de P. nobilis y el aragonito monolítico geológico fueron notablemente más duros ( 4k ) y, por regla general, alcanzaron mayores límites de elasticidad que el nácar ( 4j ). Sin embargo, la arquitectura híbrida de la madreperla (orgánica + minerales) absorbió mejor la energía mecánica hasta la destrucción completa, 3 veces más que la calcita prismática y el aragonito monolítico.

Los científicos también señalan que los estudios realizados anteriormente pueden aclararse ligeramente. El hecho es que el método de nanoindentación permite medir el comportamiento mecánico al nivel de una placa, y no la muestra completa. Esto permite evaluar la contribución de los mecanismos de endurecimiento y aumento de la elasticidad en la escala de toda la muestra.

Por ejemplo, el módulo elástico de nácar y calcita de la concha de P. nobilis , establecido en este estudio, fue comparable a los determinados para muestras a granel. Sin embargo, la resistencia de la madreperla nanoindentada medida en este trabajo alcanzó 1.6 ± 0.2 GPa, que es 3 veces más de lo que se pensaba anteriormente para muestras a granel.

Es importante tener en cuenta que las muestras en este estudio estaban secas. Se ha demostrado que el nácar deshidratado tiene una mayor resistencia y un módulo elástico, pero una menor resistencia al impacto que el nácar hidratado debido a la plastificación de la matriz orgánica con agua. , , .. , .

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Epílogo

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