Pirámide en lugar de una esfera: agrupamiento no estándar de átomos de oro

El mundo que nos rodea es el resultado conjunto de muchos fenómenos y procesos de una amplia variedad de ciencias, la más importante de las cuales es prácticamente imposible de identificar. A pesar de un cierto grado de rivalidad, muchos aspectos de varias ciencias tienen características similares. Tomemos como ejemplo la geometría: todo lo que vemos tiene una forma determinada, de las cuales una de las más comunes en la naturaleza es un círculo, círculo, esfera, bola (tendencia hacia la cara). El deseo de ser esférico se manifiesta tanto en planetas como en grupos atómicos. Pero siempre hay una excepción a la regla. Científicos de la Universidad de Lovaina (Bélgica) descubrieron que los átomos de oro no se forman en forma esférica, sino en grupos piramidales. ¿Cuál es la razón de un comportamiento tan inusual de los átomos de oro, qué propiedades poseen las preciosas pirámides y cómo se puede aplicar este descubrimiento en la práctica? Aprendemos sobre esto del informe de los científicos. Vamos

Base de estudio

La existencia de grupos inusuales de átomos de oro se conoce desde hace mucho tiempo. Estas estructuras tienen propiedades químicas y electrónicas no estándar, por lo que el interés en ellas solo ha aumentado con los años. La mayoría de los estudios se han centrado en el estudio de dependencias dimensionales, sin embargo, dicho estudio necesita síntesis controlada y mediciones de alta precisión.

Naturalmente, los grupos son de varios tipos, pero Au ₂₀ , es decir, un grupo de 20 átomos de oro, se ha convertido en el más popular para el estudio. Su popularidad se debe a la estructura tetraédrica * altamente simétrica y la brecha (brecha) * HOMO-LUMO (HL) sorprendentemente grande.

El tetraedro * es un poliedro con cuatro triángulos como caras. Si una de las caras se considera la base, entonces el tetraedro se puede llamar una pirámide triangular.

HOMO-LUMO gap (gap) * : HOMO y LUMO son tipos de orbitales moleculares (función matemática que describe el comportamiento ondulatorio de los electrones en una molécula). HOMO representa el orbital molecular ocupado más alto, y LUMO representa el orbital molecular desocupado más bajo. Los electrones de la molécula en el estado fundamental llenan todos los orbitales con las energías más bajas. El orbital que tiene la mayor energía entre los llenos se llama HOMO. A su vez, LUMO es el orbital con menos energía. La diferencia en las energías de estos dos tipos de orbitales se llama brecha HOMO-LUMO.

La espectroscopía de fotoelectrones Au ₂₀ mostró que la brecha HOMO-LUMO es 1.77 eV.

Basado en la teoría de la densidad funcional (el método de cálculo de la estructura electrónica de los sistemas), el modelado mostró que se puede lograr una diferencia de energía similar exclusivamente a través de la pirámide tetraédrica de simetría Td (simetría tetraédrica), que es la geometría más estable para el clúster Au ₂₀ .

Los científicos señalan que el estudio anterior de Au ₂₀ dio resultados extremadamente inexactos, debido a la complejidad de este proceso. Anteriormente, se utilizó un microscopio electrónico de barrido de transmisión, cuya alta energía del haz distorsionó los resultados de la observación: se observó una oscilación constante de Au ₂₀ entre diferentes configuraciones estructurales. En el 5% de las imágenes obtenidas, el cúmulo Au ₂₀ era tetraédrico, mientras que en el resto su geometría estaba completamente desordenada. Por lo tanto, la existencia de la estructura tetraédrica de Au ₂₀ en un sustrato de, por ejemplo, carbono amorfo, difícilmente podría considerarse completamente probada.

En el estudio que estamos considerando hoy, los científicos decidieron utilizar un método más suave para estudiar Au ₂₀ , a saber, la microscopía de túnel de exploración (STM) y la espectroscopía de túnel de exploración (STS). Los objetos de observación fueron grupos _de Au ₂₀ en películas ultrafinas de NaCl. STM nos permitió confirmar la simetría triangular de la estructura piramidal, y los datos de STS permitieron calcular la brecha HOMO-LUMO, que ascendió a 2.0 eV.

Preparación del estudio

La capa de NaCl se cultivó sobre un sustrato Au (111) usando deposición química de vapor a 800 K en una cámara STM bajo vacío ultra alto.

Los iones de racimo Au ₂₀ se obtuvieron por medio de una pulverización catódica de magnetrón y se seleccionaron en tamaño usando un filtro de masa cuadrupolo. La fuente de pulverización funcionó continuamente y produjo una gran fracción de los grupos cargados, que posteriormente ingresaron al filtro de masa cuadrupolo. Los grupos seleccionados se depositaron en un sustrato de NaCl / Au (111). Para la deposición de baja densidad, el flujo del racimo fue de 30 pA (picoamperios), y el tiempo de deposición fue de 9 minutos; para la deposición de alta densidad, 1 nA (nanoamperios) y 15 minutos. La presión en la cámara era de 10 ^-9 mbar.

Resultados de la investigación

Los grupos de aniones Au ₂₀ seleccionados en masa con una densidad de recubrimiento muy baja se depositaron a temperatura ambiente en islas ultrafinas de NaCl, que incluyen 2L, 3L y 4L (capas atómicas).


Imagen No. 1

1A muestra que la mayor parte del NaCl crecido tiene tres capas, las áreas con dos y cuatro capas ocupan un área más pequeña, y las regiones 5L están prácticamente ausentes.

Au ₂₀ grupos fueron detectados en áreas con tres y cuatro capas, pero no estaban presentes en 2L. Esto se explica por el hecho de que Au ₂₀ puede pasar a través de NaCl 2L, pero en el caso de NaCl 3L y 4L se retienen en su superficie. A una baja densidad de recubrimiento en la región de 200 x 200 nm, se observaron de 0 a 4 grupos sin ningún signo de aglomeración de Au ₂₀ (acumulación).

Debido a la resistencia demasiado alta del NaCl 4L y la inestabilidad al escanear Au ₂₀ individual en NaCl 4L, los científicos se centraron en el estudio de grupos en NaCl 3L.


Imagen No. 2

La microscopía de grupos en NaCl 3L mostró que su altura es de 0.88 ± 0.12 nm. Este indicador está en excelente acuerdo con los resultados de la simulación, que predijeron una altura de 0,94 ± 0,01 nm ( 2A ). La microscopía también mostró que algunos grupos tienen una forma triangular con un átomo sobresaliente en el ápice, lo que en la práctica confirma los estudios teóricos sobre la forma piramidal de la estructura Au ₂₀ ( 2B ).

Los científicos señalan que cuando se visualizan objetos tridimensionales extremadamente pequeños, como los grupos _de Au ₂₀ , es extremadamente difícil evitar ciertas imprecisiones. Para obtener las imágenes más precisas (tanto desde el punto de vista atómico como geométrico), fue necesario utilizar una aguja de microscopio con funcionalidad Cl perfectamente afilada atómicamente. La forma piramidal se detectó en dos grupos ( 1B y 1C ), cuyas imágenes tridimensionales se muestran en 1D y 1E , respectivamente.

A pesar de que la forma triangular y la distribución de altura muestran que los grupos depositados conservan su forma piramidal, las imágenes STM ( 1B y 1C ) no muestran estructuras tetraédricas perfectas. El ángulo más grande en la imagen 1B es de aproximadamente 78 °. Y esto es un 30% más en comparación con 60 ° para un tetraedro ideal con simetría Td.

Puede haber dos razones para esto. En primer lugar, se trata de imprecisiones en la visualización en sí, causadas tanto por la complejidad de este proceso como por el hecho de que la punta de la aguja del microscopio no es rígida, y esto también puede distorsionar las imágenes. La segunda razón está relacionada con la distorsión interna del Au ₂₀ compatible. Cuando los grupos _de Au ₂₀ con simetría Td aterrizan en una red de NaCl cuadrada, un desajuste de simetría distorsiona la estructura tetraédrica ideal de Au ₂₀ .

Para descubrir la razón de tales desviaciones en las imágenes, los científicos analizaron los datos sobre la simetría de tres estructuras _de Au ₂₀ optimizadas en NaCl. Como resultado, se encontró que los grupos están ligeramente distorsionados de la estructura tetraédrica ideal con simetría Td con una desviación máxima en la posición de los átomos de 0.45. En consecuencia, las distorsiones en las imágenes son el resultado de la inexactitud del proceso de visualización en sí mismo, y no de ninguna desviación en la deposición de grupos en el sustrato y / o la interacción entre ellos.

No solo los datos topográficos son signos claros de la estructura piramidal del clúster Au ₂₀ , sino también una brecha HL suficientemente grande (del orden de 1.8 eV) en comparación con otros isómeros Au ₂₀ * con menor energía (en teoría, por debajo de 0.5 eV).

Los isómeros * son las estructuras con la misma composición atómica y peso molecular, que difieren en su estructura o disposición de los átomos.

Un análisis de las propiedades electrónicas de los grupos depositados en el sustrato mediante espectroscopía de túnel de barrido ( 1F ) nos permitió obtener el espectro de conductividad diferencial (dI / dV) del grupo Au ₂₀ , en el que es visible una gran banda prohibida (E _g ) de 3.1 eV.

Dado que el grupo se divide eléctricamente mediante películas aislantes de NaCl, se forma una unión de túnel de doble barrera (DBTJ), que causa los efectos de la tunelización de un electrón. Por lo tanto, la discontinuidad en el espectro dI / dV es el resultado del trabajo combinado de la discontinuidad cuántica HL (E _HL ) y la energía clásica de Coulomb (E _c ). Las mediciones de las brechas en el espectro mostraron de 2,4 a 3,1 eV para siete grupos ( 1F ). Las discontinuidades observadas son mayores que las discontinuidades HL (1.8 eV) en la fase gaseosa Au ₂₀ .

La variabilidad de las roturas en diferentes grupos está determinada por el proceso de medición en sí (la posición de la aguja con respecto al grupo). La mayor brecha medida en los espectros dI / dV fue de 3.1 eV. En este caso, la aguja estaba ubicada lejos del grupo, desde donde la capacitancia eléctrica entre la aguja y el grupo era menor que entre el grupo y el sustrato Au (111).

Además, se calcularon las roturas de HL de los grupos _de Au ₂₀ libres y los ubicados en NaCl 3L.

La Figura 2C muestra una curva de la densidad simulada de estados para un tetraedro Au ₂₀ , HL en fase gaseosa cuya discontinuidad es 1.78 eV. Cuando el grupo se encuentra en 3L NaCl / Au (111), las distorsiones aumentan y la brecha de HL disminuye de 1.73 a 1.51 eV, que es comparable a la brecha de 2.0 eV obtenida durante las mediciones experimentales de HL.

En estudios anteriores, se descubrió que los isómeros Au ₂₀ con una estructura simétrica de Cs tienen una brecha de HL de aproximadamente 0,688 eV, y las estructuras con simetría amorfa tienen un desglose de 0,93 eV. Dadas estas observaciones y los resultados de las mediciones, los científicos llegaron a la conclusión de que una gran zona prohibida solo es posible en condiciones de una estructura piramidal tetraédrica.

La siguiente etapa del estudio fue el estudio de las interacciones grupo-grupo, para lo cual se depositó más Au ₂₀ (densidad aumentada) en un sustrato 3L NaCl / Au (111).


Imagen No. 3

La Figura 3A muestra una imagen topográfica STM de los grupos depositados. En la región de exploración (100 nm × 100 nm), se observan aproximadamente 30 grupos. Los tamaños de los grupos que interactúan en NaCl 3L son mayores o iguales que los de los estudiados en experimentos con grupos individuales. Esto puede explicarse por difusión y aglomeración (grupos) en la superficie de NaCl a temperatura ambiente.

La acumulación y el crecimiento del racimo pueden explicarse por dos mecanismos: maduración de Ostwald (recondensación) y maduración de Smoluchowski (ampliación de la isla). En el caso de la maduración de Ostwald, los grupos más grandes crecen debido a los más pequeños, cuando los últimos átomos se separan de ellos y se difunden en los vecinos. Cuando Smoluchowski madura, se forman partículas más grandes como resultado de la migración y la aglomeración de grupos enteros. Un tipo de maduración se puede distinguir de otro de la siguiente manera: cuando Ostwald madura, la distribución del tamaño del racimo se expande y es continua, y cuando Smoluchowski madura, el tamaño se distribuye discretamente.

Los gráficos 3B y 3C muestran los resultados del análisis de más de 300 grupos, es decir. distribución del tamaño El rango de alturas de racimo observadas es lo suficientemente amplio, sin embargo, se pueden distinguir tres grupos de los más comunes ( 3C ): 0.85, 1.10 y 1.33 nm.

Como se puede ver en el gráfico 3B , existe una correlación entre la altura y el ancho del grupo. Las estructuras de racimo observadas demuestran las características de la maduración de Smolukhovskii.

También existe una correlación entre grupos en experimentos con densidades de deposición altas y bajas. Por lo tanto, un grupo de grupos con una altura de 0.85 nm es consistente con un grupo individual con una altura de 0.88 nm en experimentos con baja densidad. Por lo tanto, a los grupos del primer grupo se les asignó el valor Au ₂₀ , y a los grupos del segundo (1.10 nm) y el tercero (1.33 nm) se les asignaron los valores Au40 y Au60, respectivamente.


Imagen No. 4

En la Figura 4A, podemos ver las diferencias visuales entre las tres categorías de grupos, cuyos espectros dI / dV se muestran en la Figura 4B .

A medida que los grupos _de Au ₂₀ se fusionan en una brecha de energía más grande en el espectro dI / dV, disminuye. Entonces, para cada grupo, se obtuvieron los siguientes índices de discontinuidad: Au ₂₀ - 3.0 eV, Au40 - 2.0 eV y Au60 - 1.2 eV. Dados estos datos, así como las imágenes topográficas de los grupos estudiados, se puede argumentar que la geometría de los aglomerados de racimo está más cerca de la esférica o hemisférica.

Para estimar el número de átomos en grupos esféricos y hemisféricos, ^{se pueden usar} N _s = [(h / 2) / r] ³ y N _h = 1/2 (h / r) ³ , donde h y r representan la altura del grupo y el radio de un átomo Au. Dado el radio de Wigner-Seitz para un átomo de oro (r = 0.159 nm), podemos calcular su número para la aproximación esférica: el segundo grupo (Au40) - 41 átomos, el tercer grupo (Au60) - 68 átomos. En la aproximación hemisférica, el número estimado de átomos 166 y 273 es mucho mayor que en las aproximaciones esféricas Au40 y Au60. Por lo tanto, podemos concluir que la geometría de Au40 y Au60 tiene una forma esférica en lugar de hemisférica.

Para conocer más detalladamente los matices del estudio, le recomiendo que examine el informe de los científicos y los materiales adicionales .

Epílogo

En este estudio, los científicos combinaron espectroscopía de túnel de escaneo y microscopía, lo que les permitió obtener datos más precisos sobre la geometría de los grupos de átomos de oro. Se encontró que el grupo de Au ₂₀ depositado en un sustrato de NaCl / Au (111) de 3L retiene su estructura piramidal en fase gaseosa con un gran espacio de HL. También se descubrió que el mecanismo principal para el crecimiento y la asociación de grupos en grupos es la maduración de Smolukhovsky.

Los científicos consideran que uno de los principales logros de su trabajo no es tanto los resultados de los estudios de conglomerados atómicos como el método mismo para realizar estos estudios. Anteriormente, se utilizaba un microscopio electrónico de barrido de transmisión que, debido a sus propiedades, distorsionaba los resultados de las observaciones. Sin embargo, el nuevo método descrito en este trabajo proporciona datos precisos.

Entre otras cosas, el estudio de las estructuras de agrupación nos permite comprender sus propiedades catalíticas y ópticas, lo cual es extremadamente importante para su uso en catalizadores de agrupación y dispositivos ópticos. Por el momento, los grupos ya se utilizan en pilas de combustible y en la captura de carbono. Sin embargo, según los propios científicos, este no es el límite.

Gracias por su atención, sigan curiosos y tengan una buena semana laboral, muchachos. :)

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