الهرم بدلاً من الكرة: تجمع غير قياسي من ذرات الذهب

العالم من حولنا هو نتيجة مشتركة للعديد من الظواهر والعمليات من مجموعة واسعة من العلوم ، وأهمها مستحيل عمليا. على الرغم من درجة معينة من التنافس ، فإن العديد من جوانب العلوم المختلفة لها سمات متشابهة. لنأخذ الهندسة كمثال: كل شيء نراه يكون له شكل معين ، أحده الأكثر شيوعًا في الطبيعة هو الدائرة ، الدائرة ، الكرة ، الكرة (الميل نحو الوجه). تتجلى الرغبة في أن تكون كروية في كل من الكواكب والمجموعات الذرية. ولكن هناك دائما استثناء لهذه القاعدة. وجد علماء من جامعة لوفين (بلجيكا) أن ذرات الذهب لا تشكل تجمعات كروية ، بل مجموعات هرمية. ما السبب وراء هذا السلوك غير العادي لذرات الذهب ، وما هي الخصائص التي تمتلكها الأهرامات الثمينة وكيف يمكن تطبيق هذا الاكتشاف في الممارسة؟ نتعرف على هذا من تقرير العلماء. دعنا نذهب.

أساس الدراسة

وجود مجموعات غير عادية من ذرات الذهب معروف منذ زمن طويل. هذه الهياكل لها خصائص كيميائية وإلكترونية غير قياسية ، وهذا هو السبب في زيادة الاهتمام بها على مر السنين. ركزت معظم الدراسات على دراسة التبعيات الأبعاد ، ومع ذلك ، فإن مثل هذه الدراسة تحتاج إلى توليف متحكم فيه وقياسات عالية الدقة.

من الطبيعي أن تكون المجموعات من مختلف الأنواع ، لكن Au ₂₀ ، أي مجموعة من 20 ذرة ذهب ، أصبحت الأكثر شعبية للدراسة. ترجع شعبيتها إلى هيكل رباعي السطوح * متماثل للغاية وفجوة HOMO-LUMO (HL) كبيرة بشكل مدهش (فجوة) *.

رباعي الاسطح * هو متعدد السطوح مع أربعة مثلثات وجوه. إذا كان أحد الوجوه يعتبر الأساس ، يمكن إذن تسمية رباعي الأسطح بالهرم الثلاثي.

فجوة HOMO-LUMO (فجوة) * - HOMO و LUMO هما نوعان من المدارات الجزيئية (دالة رياضية تصف سلوك الموجة للإلكترونات في جزيء ما). HOMO تعني أعلى مداري جزيئي مشغول ، و LUMO تعني أدنى مداري جزيئي غير مأهول. تملأ إلكترونات الجزيء في الحالة الأرضية جميع المدارات بأقل الطاقات. وتسمى المدارية التي لديها أعلى طاقة بين تلك شغل HOMO. بدوره ، LUMO هو أقل مدار الطاقة. الفرق في طاقات هذين النوعين من المدارات يسمى فجوة HOMO-LUMO.

أوضح التحليل الطيفي الإلكتروني لـ Au ₂₀ أن الفجوة HOMO-LUMO تبلغ 1.77 فولت.

أظهرت المحاكاة المستندة إلى نظرية الوظيفة الوظيفية للكثافة (طريقة حساب الهيكل الإلكتروني للأنظمة) أنه يمكن تحقيق اختلاف مماثل في الطاقة بشكل حصري من خلال هرم رباعي السطوح من تناظر Td (تناظر رباعي السطوح) ، والذي يعد أكثر الأشكال الهندسية استقرارًا في مجموعة Au ₂₀ .

يلاحظ العلماء أن الدراسة السابقة لـ Au ₂₀ أعطت نتائج غير دقيقة للغاية ، بسبب تعقيد هذه العملية. في وقت سابق ، تم استخدام مجهر إلكترون لمسح الإرسال ، حيث أدت الطاقة العالية للحزمة إلى تشويه نتائج الملاحظة: لوحظ تذبذب ثابت لـ Au ₂₀ بين التكوينات الهيكلية المختلفة. في 5٪ من الصور التي تم الحصول عليها ، كانت مجموعة Au ₂₀ عبارة عن رباعي السطوح ، بينما في البقية تم اختلال شكلها الهندسي بالكامل ولذلك ، فإن وجود هيكل رباعي السطوح من Au ₂₀ على ركيزة ، على سبيل المثال ، بالكاد يمكن أن يسمى الكربون غير المتبلور مثبت بالكامل.

في الدراسة التي ندرسها اليوم ، قرر العلماء استخدام طريقة أكثر دقة لدراسة Au ₂₀ ، وهي مسح المجهر النفقي (STM) ومسح التحليل الطيفي للنفق (STS). وكانت أهداف الملاحظات مجموعات الاتحاد الافريقي ₂₀ على أفلام سامسونج كلوريد الصوديوم. سمحت لنا STM بتأكيد التماثل الثلاثي للهيكل الهرمي ، وجعلت بيانات STS من الممكن حساب فجوة HOMO-LUMO ، والتي بلغت 2.0 فولت.

إعداد الدراسة

نمت طبقة NaCl على ركيزة Au (111) باستخدام ترسيب البخار الكيميائي عند 800 كلفن في غرفة STM تحت فراغ مفرط.

تم الحصول على أيونات الكتل Au ₂₀ عن طريق إخرق المغنطرون واختيارها في الحجم باستخدام مرشح كتلة رباعي. يعمل مصدر الرش بشكل مستمر وينتج جزءًا كبيرًا من الكتل المشحونة ، والتي دخلت فيما بعد مرشح الكتلة الرباعية. أودعت المجموعات المختارة على ركيزة NaCl / Au (111). بالنسبة للترسبات منخفضة الكثافة ، كان تدفق الكتلة 30 pA (بيكامبيري) ، وكان وقت الترسيب 9 دقائق ؛ لترسب عالي الكثافة ، 1 nA (nanoampere) و 15 دقيقة. كان الضغط في الحجرة 10 ^-9 م بار.

نتائج البحوث

ترسبت المجموعات الأنيونية المختلطة الكتلة Au ₂₀ ذات الكثافة المنخفضة للغاية للطلاء عند درجة حرارة الغرفة في جزر كلوريد الصوديوم فائقة النقاء ، بما في ذلك 2L و 3L و 4L (الطبقات الذرية).


الصورة رقم 1

يوضح 1A أن معظم NaCl المزروع يحتوي على ثلاث طبقات ، حيث تشغل المناطق ذات الطبقتين والأربع مساحة أصغر ، وتكون مناطق 5L غائبة فعليًا.

تم الكشف عن مجموعات Au ₂₀ في المناطق ذات ثلاث وأربع طبقات ، لكنها لم تكن موجودة في 2L. يفسر ذلك حقيقة أن Au ₂₀ يمكنه المرور عبر 2L NaCl ، ولكن في حالة 3L و 4L NaCl يتم الاحتفاظ بها على سطحها. عند كثافة طلاء منخفضة في مساحة 200 × 200 نانومتر ، لوحظت من 0 إلى 4 مجموعات دون أي علامات على التكتل Au ₂₀ (تراكم).

نظرًا للمقاومة العالية جدًا لـ 4L NaCl وعدم الاستقرار عند مسح Au ₂₀ الفردية على 4L NaCl ، ركز العلماء على دراسة المجموعات على 3L NaCl.


الصورة رقم 2

أظهر الفحص المجهري للمجموعات على 3L NaCl أن ارتفاعها هو 0.88 ± 0.12 نانومتر. هذا المؤشر في اتفاق ممتاز مع نتائج المحاكاة ، والتي تنبأت بارتفاع قدره 0.94 ± 0.01 نانومتر ( 2A ). أظهر الفحص المجهري أيضًا أن بعض المجموعات لها شكل مثلث مع ذرة واحدة بارزة في القمة ، مما يؤكد عملياً الدراسات النظرية المتعلقة بالشكل الهرمي لهيكل Au ₂₀ ( 2B ).

يلاحظ العلماء أنه عند تصور كائنات ثلاثية الأبعاد صغيرة للغاية ، مثل مجموعات Au ₂₀ ، من الصعب للغاية تجنب بعض الأخطاء. من أجل الحصول على الصور الأكثر دقة (سواء من وجهة النظر الذرية أو الهندسية) ، كان من الضروري استخدام إبرة مجهرية Cl-functionalized حادة تماما. تم اكتشاف الشكل الهرمي في مجموعتين ( 1B و 1 C ) ، وتظهر صور ثلاثية الأبعاد في 1D و 1E ، على التوالي.

على الرغم من أن الشكل الثلاثي وتوزيع الطول يوضحان أن المجموعات المودعة تحتفظ بالشكل الهرمي ، فإن صور STM ( 1B و 1C ) لا تظهر هياكل رباعية السطوح مثالية. أكبر زاوية في الصورة 1B حوالي 78 درجة. وهذا هو 30 ٪ أكثر مقارنة ب 60 درجة للحصول على رباعي الاسطح المثالي مع Td التماثل.

يمكن أن يكون هناك سببان لذلك. أولاً ، هذه أخطاء في التصور نفسه ، بسبب كل من تعقيد هذه العملية وحقيقة أن إبرة المجهر ليست جامدة ، ويمكن أن يشوه ذلك أيضًا الصور. السبب الثاني يتعلق بالتشويه الداخلي لـ Au ₂₀ المدعوم. عندما تهبط مجموعات ₂₀ Au مع تناظر Td على شعرية كلوريد الصوديوم مربعة ، فإن عدم تطابق التناظر يشوه البنية الرباعية السطحية المثالية لـ Au ₂₀ .

من أجل معرفة سبب هذه الانحرافات في الصور ، قام العلماء بتحليل البيانات حول تناظر ثلاثة هياكل محسّنة من طراز Au ₂₀ على كلوريد الصوديوم. ونتيجة لذلك ، وجد أن التجمعات المشوهة قليلاً فقط من هيكل رباعي السطوح المثالي مع تناسق Td مع انحراف أقصى في موضع الذرات 0.45. وبالتالي ، فإن التشوهات في الصور هي نتيجة لعدم دقة عملية التصور نفسها ، وليس أي انحرافات في ترسب المجموعات على الركيزة و / أو التفاعل بينهما.

ليست البيانات الطبوغرافية فقط علامات واضحة على الهيكل الهرمي لمجموعة Au ₂₀ ، ولكن أيضًا وجود فجوة كبيرة في HL (تصل إلى 1.8 فولت) مقارنة مع أيزومرات Au ₂₀ الأخرى ذات الطاقة الأقل (نظريًا ، أقل من 0.5 فولت).

الأيزومرات * هي الهياكل التي لها نفس التركيب الذري والوزن الجزيئي ، والتي تختلف في تركيبتها أو ترتيب الذرات.

سمح لنا تحليل الخواص الإلكترونية للمجموعات المودعة على الركيزة عن طريق مسح مطيافية الأنفاق ( 1F ) بالحصول على طيف الموصلية التفاضلية (dI / dV) من مجموعة Au ₂₀ ، والذي يظهر فيه نطاق كبير محظور (E _g ) من 3.1 eV.

منذ تقسيم الكتلة كهربائياً عن طريق عزل أفلام NaCl ، يتم تشكيل تقاطع نفق مزدوج الحاجز (DBTJ) ، مما يتسبب في آثار نفق إلكترون واحد. لذلك ، فإن التوقف في طيف dI / dV هو نتيجة العمل المشترك بين توقف HL الكمومي (E _HL ) وطاقة Coulomb الكلاسيكية (E _c ). أظهرت قياسات الفجوات في الطيف من 2.4 إلى 3.1 فولت للسبع مجموعات ( 1F ). تعد الإيقافات الملحوظة أكبر من حالات التوقف HL (1.8 فولت) في مرحلة الغاز Au ₂₀ .

يتم تحديد تباين الفواصل في مجموعات مختلفة بواسطة عملية القياس نفسها (موضع الإبرة بالنسبة إلى الكتلة). وكانت أكبر فجوة تم قياسها في أطياف dI / dV هي 3.1 فولت. في هذه الحالة ، كانت الإبرة بعيدة عن الكتلة ، حيث كانت السعة الكهربائية بين الإبرة والكتلة أقل منها بين الكتلة والركيزة Au (111).

علاوة على ذلك ، تم حساب فواصل HL لمجموعات Au ₂₀ المجانية وتلك الموجودة في 3L NaCl.

يوضح الشكل 2C منحنى الكثافة المحاكية للحالات بالنسبة إلى رباعي السطوح ذو المرحلة الغازية Au ₂₀ ، HL والذي يبلغ توقفه 1.78 فولت. عندما تقع المجموعة على 3L NaCl / Au (111) ، تزداد التشوهات وتقل فجوة HL من 1.73 إلى 1.51 فولت ، وهو ما يمكن مقارنته بفجوة 2.0 eV التي تم الحصول عليها أثناء قياسات HL التجريبية.

في الدراسات السابقة ، وجد أن أيزومرات Au ₂₀ ذات بنية Cs المتماثلة لها فجوة HL تبلغ حوالي 0.688 فولت ، وأن الهياكل ذات التناظر غير المتبلور لها انهيار 0.93 فولت. بالنظر إلى هذه الملاحظات ونتائج القياسات ، توصل العلماء إلى استنتاج مفاده أن وجود منطقة محظورة كبيرة لا يمكن تحقيقه إلا في ظروف هيكل هرمي رباعي السطوح.

كانت المرحلة التالية من الدراسة هي دراسة التفاعلات العنقودية العنقودية ، والتي تم ترسيب أكثر من Au ₂₀ (زيادة الكثافة) على أساس 3L NaCl / Au (111) منها.


الصورة رقم 3

يوضح الشكل 3A صورة طبوغرافية STM للمجموعات المودعة. في منطقة المسح (100 نانومتر × 100 نانومتر) ، يتم ملاحظة حوالي 30 مجموعة. أحجام المجموعات المتفاعلة على 3L NaCl إما أكبر من أو مساوية لأحجام تلك التي تمت دراستها في تجارب مع مجموعات مفردة. يمكن تفسير ذلك من خلال الانتشار والتكتل (مجموعات) على سطح كلوريد الصوديوم في درجة حرارة الغرفة.

يمكن تفسير تراكم الكتلة ونموها من خلال آليتين: نضوج Ostwald (إعادة التوطين) و Smoluchowski النضوج (توسيع الجزيرة). في حالة نضج أوستفالد ، تنمو التجمعات الكبيرة بسبب التجمعات الأصغر ، عندما يتم فصل الذرات الأخيرة عنها وتنتشر في التجمعات المجاورة. عندما تنضج Smoluchowski ، تتشكل جزيئات أكبر نتيجة لهجرة وتكتل مجموعات كاملة. يمكن تمييز أحد أنواع النضج من نوع آخر على النحو التالي: عندما تنضج Ostwald ، يتوسع توزيع حجم الكتلة ويستمر ، وعندما تنضج Smoluchowski ، يتم توزيع الحجم بشكل منفصل.

يوضح المخططان 3B و 3C نتائج تحليل أكثر من 300 مجموعة ، أي توزيع الحجم. نطاق ارتفاعات الكتلة المرصودة واسع بما يكفي ، ومع ذلك ، يمكن التمييز بين ثلاث مجموعات من الأكثر شيوعًا ( 3C ): 0.85 و 1.10 و 1.33 نانومتر.

كما يتضح من الرسم البياني 3B ، هناك علاقة بين ارتفاع وعرض الكتلة. تظهر الهياكل العنقودية المرصودة ميزات نضوج Smolukhovskii.

هناك أيضًا ارتباط بين المجموعات في التجارب ذات الكثافة العالية والمنخفضة للترسب. وهكذا ، تتوافق مجموعة من المجموعات التي يبلغ ارتفاعها 0.85 نانومتر مع مجموعة فردية يبلغ ارتفاعها 0.88 نانومتر في تجارب ذات كثافة منخفضة. لذلك ، تم تعيين المجموعات من المجموعة الأولى القيمة Au ₂₀ ، وتم تعيين المجموعات من الثانية (1.10 نانومتر) والثالثة (1.33 نانومتر) القيمان Au40 و Au60 ، على التوالي.


الصورة رقم 4

في الشكل 4A ، يمكننا أن نرى الاختلافات البصرية بين الفئات الثلاث للمجموعات ، والتي تظهر أطياف dI / dV في الشكل 4B .

مع اندماج مجموعات Au ₂₀ في فجوة طاقة أكبر في طيف dI / dV ، تتناقص. لذلك ، تم الحصول على مؤشرات التوقف التالية لكل مجموعة: Au ₂₀ - 3.0 eV ، Au40 - 2.0 eV و Au60 - 1.2 eV. بالنظر إلى هذه البيانات ، وكذلك الصور الطبوغرافية للمجموعات المدروسة ، يمكن القول أن هندسة التكتلات العنقودية أقرب إلى كروية أو نصف كروية.

لتقدير عدد الذرات في مجموعات كروية ونصف كروية ، يمكن استخدام N _s = [(h / 2) / r] ³ و N _h = 1/2 (h / r) ³ ، حيث تمثل h و r ارتفاع الكتلة ونصف قطر ذرة واحدة الاتحاد الافريقي. بالنظر إلى نصف قطر Wigner-Seitz للحصول على ذرة ذهبية (r = 0.159 نانومتر) ، يمكننا حساب عددهم للتقريب الكروي: المجموعة الثانية (Au40) - 41 ذرة ، المجموعة الثالثة (Au60) - 68 ذرة. في التقريب نصف الكروي ، يكون العدد المقدر للذرات 166 و 273 أكبر بكثير من التقريب الكروي Au40 و Au60. لذلك ، يمكننا أن نستنتج أن هندسة Au40 و Au60 لها شكل كروي بدلاً من نصف كروي.

للتعرف أكثر تفصيلاً على الفروق الدقيقة في الدراسة ، أوصي بأن تنظر في تقرير العلماء ومواد إضافية إليه.

خاتمة

في هذه الدراسة ، جمع العلماء المسح الطيفي للنفق والمجهر ، مما سمح لهم بالحصول على بيانات أكثر دقة فيما يتعلق بهندسة مجموعات ذرات الذهب. وقد وجد أن مجموعة Au ₂₀ المودعة على طبقة 3L NaCl / Au (111) تحتفظ بهيكلها الهرمي الطور الغازي مع وجود فجوة كبيرة في HL. وقد وجد أيضًا أن الآلية الرئيسية لنمو المجموعات وترابطها في مجموعات هي نضوج Smolukhovsky.

يطلق العلماء على أحد الإنجازات الرئيسية لعملهم وليس نتائج دراسات الكتلة الذرية بقدر ما هي طريقة إجراء هذه الدراسات. في السابق ، تم استخدام مجهر إلكترون لمسح الإرسال ، مما أدى إلى تشويه نتائج الملاحظات نظرًا لخصائصه. ومع ذلك ، توفر الطريقة الجديدة الموضحة في هذا العمل بيانات دقيقة.

من بين أشياء أخرى ، تتيح لنا دراسة الهياكل العنقودية فهم خصائصها الحفزية والبصرية ، وهو أمر بالغ الأهمية لاستخدامها في المحفزات العنقودية والأجهزة البصرية. في الوقت الحالي ، تستخدم المجموعات بالفعل في خلايا الوقود وفي احتجاز الكربون. ومع ذلك ، وفقا للعلماء أنفسهم ، هذا ليس هو الحد الأقصى.

شكرا لكم على اهتمامكم ، ابقوا فضوليين ولديكم أسبوع عمل جيد ، شباب. :)

قليلا من الإعلان :)

شكرا لك على البقاء معنا. هل تحب مقالاتنا؟ تريد أن ترى المزيد من المواد المثيرة للاهتمام؟ ادعمنا عن طريق تقديم طلب أو التوصية لأصدقائك VPS المستندة إلى مجموعة النظراء للمطورين من 4.99 دولار ، وهو تمثيلي فريد من الخوادم على مستوى الدخول التي اخترعناها لك: الحقيقة الكاملة حول VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps من 19 $ أو كيفية تقسيم الخادم؟ (تتوفر خيارات مع RAID1 و RAID10 ، ما يصل إلى 24 مركزًا وما يصل إلى 40 جيجابايت من ذاكرة DDR4).

Dell R730xd أرخص مرتين في مركز بيانات Equinix Tier IV في أمستردام؟ فقط لدينا 2 من Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6 جيجا هرتز 14 جيجا بايت 64 جيجا بايت DDR4 4 × 960 جيجا بايت SSD 1 جيجابت في الثانية 100 TV من 199 دولار في هولندا! Dell R420 - 2x E5-2430 سعة 2 جيجا هرتز 6 جيجا بايت 128 جيجا بايت ذاكرة DDR3 2x960GB SSD بسرعة 1 جيجابت في الثانية 100 تيرابايت - من 99 دولارًا! اقرأ عن كيفية بناء البنية التحتية فئة باستخدام خوادم V4 R730xd E5-2650d تكلف 9000 يورو عن بنس واحد؟