Lipid kalt nichts: Verhindert die Kristallisation von Wasser bei -263 ° C.

Was ist das meiste auf dem Planeten? Was steht neben Luft und Nahrung ganz oben auf unseren Bedürfnissen? Was macht nach Meinung eines bärtigen Witzes eine Person mit einer Gurke verwandt? Die Antwort ist einfach - Wasser. Diese chemische Verbindung spielt in vielen Makro- und Mikroprozessen eine zentrale Rolle: vom Klimawandel bis zur chemischen Struktur lebender Organismen. H ₂ O hat eine Reihe chemischer und physikalischer Eigenschaften, die auf die eine oder andere Weise von Wissenschaftlern auf verschiedenen Gebieten genutzt werden. Das Ändern bestimmter Parameter führt zum Auftreten neuer oder zu einer Änderung alter Eigenschaften. Viele von uns wissen schon in jungen Jahren, dass Wasser unter normalen Bedingungen bei 100 ° C kocht und bei Temperaturen unter 0 ° C gefriert. Und dann beschlossen die Wissenschaftler, das zu ändern.

Heute werden wir mit Ihnen eine Studie treffen, in der Wissenschaftler Wasser erzeugen konnten, das selbst bei -263 ° C nicht gefriert. Welche Manipulationen wurden durchgeführt, um dies zu erreichen, welche neuen Eigenschaften und Merkmale besaß „ewig“ flüssiges Wasser und wozu dient diese Forschung? Wir werden im Bericht der Forschungsgruppe nach Antworten suchen. Lass uns gehen.

Studienbasis

Grundlage dieser Arbeit ist der Prozess der Verhinderung der Kristallisation von Wasser bei niedrigen Temperaturen. Dazu ist es notwendig, die Geometrie des Wassers zu ändern, in der der sogenannte „Einschluss“, dh die Retention, helfen kann. Dieser Mechanismus verhindert die Kristallisation von Molekülen bei niedriger Temperatur zu einer hexagonalen Struktur, was zu amorphem Wasser führt. Wissenschaftler nannten diese physikalische Wasserretention im Nanometerbereich Nanokonfiguration. Es ist leichter gesagt als getan, aber Wissenschaftler wären keine Wissenschaftler, wenn sie nicht Hartnäckigkeit und ein Paar Asse im Ärmel hätten. Asse waren künstliche Lipide mit Cyclopropylmodifikationen in hydrophoben Ketten, die bei niedriger Temperatur ein einzigartiges Flüssigkristallverhalten zeigen. Diese Lipide können den amorphen Zustand von Wasser bis zu -263 ° C aufrechterhalten.

Als Modell für geschlossenes Wasser in einer zellulären Umgebung haben Wissenschaftler den Einschluss in weiche Grenzflächen gewählt, wie sie beispielsweise bei der Selbstorganisation von Tensiden in einem wässrigen Medium entstehen. Ein solches Modell kann helfen, die Mechanismen des Zellüberlebens bei niedrigen Temperaturen zu verstehen.

Die Forscher machen uns darauf aufmerksam, dass sich dimensionale Effekte in verschiedenen Phasen manifestieren, die durch hydratisierte Monoacylglycerine * bei unterschiedlichen Temperaturen und Hydratationsniveaus * gebildet werden .

Monoacylglycerine * sind eine Klasse von Glyceriden, die aus einem Glycerinmolekül bestehen, das über eine Esterbindung an eine Fettsäure gebunden ist.

Hydratation * - Zugabe zu Wassermolekülen oder Ionen.

Monoacylglycerine haben einen Polymorphismus, dh eine unterschiedliche Kristallstruktur in Abhängigkeit von den Bedingungen: lamellar (L _α ), invers bikontinuierlich kubisch (Q _II ), invers hexagonal (H _II ), invers mizellar (L ₂ ).

Das Problem ist, dass diese Vielzahl von Optionen verloren geht, wenn Temperaturen unter Raumtemperatur erreicht werden, wenn die allgemeine Klasse von Lipiden zu einer lamellaren Phase (L _c ) kristallisiert, in der Lipidschwänze in ein Kristallgitter mit großer Reichweite gepackt werden. Wenn die Temperatur unter Null fällt, wird die Koexistenz der Lamellenphase L _c und des Eises auf allen Hydratationsstufen festgestellt.

Es stellt sich heraus, dass Sie solche Lipide nicht verwenden können. Nicht wirklich. Lipide können so verändert werden, dass ihre positiven Eigenschaften angewendet werden können, wodurch unerwünschte Einschränkungen vermieden werden. In früheren Studien gelang es Wissenschaftlern, die cis-Doppelbindung in der Mitte der Monoolein-Lipidkette durch eine Cyclopropylgruppe zu ersetzen. Als Ergebnis dieser Manipulation wird ein neues Lipid erhalten - Monodihydrosterculin (MDS), dessen Phasenverhalten das Fehlen der umgekehrten hexagonalen Phase und die Stabilität der Q _II ^D- Phase bei Temperaturen bis zu 4 ° C zeigt.

Basierend auf den obigen Entwicklungen und Theorien präsentierten die Wissenschaftler ihre eigene Studie, die eine neue Art von Lipid bildenden Mesophasen mit nicht standardmäßigen Eigenschaften bei niedriger Temperatur beschreibt. Die auffälligste Eigenschaft ist die Fähigkeit, glasiges Wasser bei Temperaturen bis zu 10 K und bei sehr niedrigen Abkühlraten zurückzuhalten.

Lipidpolymorphismus

Zunächst erklären Wissenschaftler bestimmte Nuancen in Bezug auf den Lipidpolymorphismus. In der Natur gibt es derzeit nur eine sehr begrenzte Anzahl von Lipiden, die Q _II- Phasen bilden können.

Lipidketten bilden die Grundelemente aller Mesophasen. Ihre Molekülstruktur, eine bestimmte Länge, Krümmung, Position und der Grad der Ungesättigtheit beeinflussen die endgültige Mesophase * .

Mesophase * - der Zustand einer Substanz zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff.

Wenn wir die cis-Doppelbindung von Monoacylglycerinen durch ein cis-Cyclopropylfragment ersetzen, werden die Krümmung der Kette und die Länge der Lipide auf das Original reduziert, aber die fraktionierte Verdichtung und die laterale Spannung der Schwänze werden signifikant verändert. Um die Steifheit des Lipidschwanzes zu ändern, müssen Anzahl und Position der Cyclopropylgruppen sowie Länge und Krümmung der hydrophoben Ketten geändert werden.

Während der Studie synthetisierten die Wissenschaftler drei Lipide (die Strukturen sind in 1a gezeigt): Monodihydrosterulin (MDS), Cyclopropanmonolactobacillinlipid (MLB) - ein Analogon von Monovaccin (MV) und DCPML - Monolinolein (ML).


Bild Nr. 1

Die obigen Grafiken zeigen die Ergebnisse der Kleinwinkel-Röntgenstreuung (MRI): Phasendiagramm der Zusammensetzung und Temperatur der MLB-Probe ( 1b ), Phasendiagramm der Zusammensetzung und Temperatur der DCPML-Probe ( 1c ).

Den Beobachtungen nach zu urteilen, hat hydratisiertes MLB eine Übergangssequenz wie bei klassischen Monoacylglycerinen ( 1b ), bei denen _Lα , QIIG und QIID mit zunehmendem Hydratationsgrad beobachtet werden. Im Gegensatz zu MDS liegt die H _II -Phase in MLB bei hoher Temperatur vor.

Es konnte festgestellt werden, dass die Phase H _II und die kubische Phase Q _II ^D über Wasser stabil bleiben. Diese Beobachtung ermöglichte es, den Grenzgrad der Hydratation für beide Phasen durch Analyse der Gitterparameter bei jedem Hydratationsgrad zu bestimmen.

Im Fall von DCPML-Lipid stellten Wissenschaftler ein ungewöhnliches Phänomen fest - die Bildung einer kubischen Phase Q _II ^G bei 22 ° C mit einem Wassergehalt von nur 5% ( 1 s ).

Frühere Studien haben gezeigt, dass die Bildung von H _{II mit} reinen hydratisierten Monoacylglycerinen nur bei hohen Temperaturen (über Raumtemperatur) möglich ist. Stabile H _II -Phasen bei Raumtemperatur und physiologischen Temperaturen (~ 36,6 ° C) erfordern die Verwendung von hydrophoben Molekülen oder die Anwesenheit eines Ethers anstelle einer Esterbindung.

Die Bildung der H _II -Phase bei Raumtemperatur deutet auf eine Verschiebung des DCPML-Phasendiagramms hin zu niedrigeren Temperaturen und Hydratation hin, was in dieser Studie bestätigt wurde.

Eine DCPML-Probe mit 12,5% Wasser wurde zuerst allmählich auf -20ºC abgekühlt und dann erneut auf 22ºC erhitzt. Am Ende jeder Kühl- und Heizstufe wurde das System ausgeglichen und es wurden auch MPP-Daten gesammelt ( 2a ).


Bild Nr. 2

Der Phasenübergang von L _α zu Q _II ^G erfolgt sowohl beim Erhitzen als auch beim Abkühlen im Temperaturbereich von –15 ... –10 ° C. Es wurde auch die Bildung einer neuen stabilen kubischen Lipidphase bei niedrigen Temperaturen gezeigt. Beim Erhitzen nimmt der Radius des Wasserkanals der Q _II ^G- Phase ab - von 8,4 Å bei -10 ° C auf 7,8 Å bei 22 ° C.

Als Ergebnis erhielten die Wissenschaftler eine absolut stabile kubische Phase Q _II ^G bei Temperaturen unter Null. Diese Beobachtung widerspricht den allgemein anerkannten Tatsachen, dass Lipide (zum Beispiel Monoolein) kubische Phasen bilden, die bei Temperaturen unter 0 ° C zu einer lamellaren kristallinen Phase und Eis kristallisieren.

Eigenschaften und Verhalten von Wasser

Die Flüssigkristallnatur von DCPML bei niedrigen Temperaturen zeigt die nicht standardmäßigen Eigenschaften von Wasser, das in Nanokanälen enthalten ist. Die Größe der Wasserflächen (Platten oder Kanäle) kann durch Ändern des Wasser / Lipid-Verhältnisses verändert werden. Die Schmelzübergänge wurden unter Verwendung von Differential Scanning Calorimetry (DSC) -Messungen von Mesophasen bei verschiedenen Hydratationsniveaus untersucht ( 2b ).

DCPML-Proben wurden einer zyklischen Wärmebehandlung (Erhitzen - Abkühlen - Erhitzen) von –70 ° C bis 60 ° C mit einer Abtastrate von 5 ° C pro Minute unterzogen. Was wir in Grafik 2b sehen, wurde während des zweiten Erhitzungsprozesses erhalten. Bei einer Wasserkonzentration von 20 und 25% in der Probe ist bei 0 ° C ein für reines Wasser typischer Peak des Eisschmelzens sichtbar (ohne Zusatz von Lipiden). Wenn die Hydratation zunimmt, beginnt dieser Peak abzunehmen (15% Wasser) und verschwindet dann vollständig (5% und 10% Wasser). Die Schlussfolgerung liegt auf der Hand: Der Einschluss in die Phasen L _α und Q _II ^G bei geringer Hydratation verhindert die Kristallisation von Wasser bei der betrachteten Abkühlgeschwindigkeit.

In Grafik 2b sind auch kleine Peaks bei hohen Temperaturen zu sehen, die Übergängen zwischen verschiedenen Geometrien entsprechen und den Ergebnissen von MPP ( 1c ) entsprechen. Unterschiede in der Übergangstemperatur um mehrere Grad lassen sich durch unterschiedliche Aufheizraten und entsprechend unterschiedliche Ausgleichszeiten erklären. Natürlich sollte man den Fehler (1,5%) nicht vergessen, der von der Zusammensetzung der verschiedenen Proben abhängt.

Wissenschaftler stellen fest, dass in ML bei Temperaturen bis zu -60 ° C Eisbildung vorliegt, während der amorphe Zustand in DCPML erhalten bleibt. Dies legt nahe, dass der Einschluss allein die Kristallisation nicht verhindern kann, sondern in Verbindung mit dem Flüssigkristallverhalten von Lipiden arbeitet, um dies zu erreichen.

Als nächstes wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ° C pro Minute auf -263 ° C abgekühlt, ausgeglichen und dann mit der gleichen Geschwindigkeit erhitzt. In den Bildern 2c und 2d sehen wir die Ergebnisse von FWS-Messungen während des Erhitzens, die das Fehlen eines Übergangs erster Ordnung in DCPML mit einem niedrigen Wassergehalt zeigen. Wissenschaftler haben eine Probe mit einem Wassergehalt von 7,5% ausgewählt, um eine gleichmäßige Geometrie im gesamten Temperaturbereich unter Null zu gewährleisten.

Die FWS-Profile in den Diagrammen 2c und 2d zeigen keine Sprünge im Bereich von 0 ° C, obwohl bei einer Temperatur von etwa -50 ° C eine Zunahme der Mobilität beobachtet wird. Wissenschaftler stellen fest, dass die aus kommerziellem ML anstelle von DCPML mit der gleichen Topologie und dem gleichen Wassergehalt erhaltene Mesophase bei einer Temperatur von etwa -10 ° C schmilzt (Peaks in den Einsätzen in 2s und 2d ). DCPML bei 15% Wasser in der Probe zeigt ebenfalls einen Sprung, der dem Schmelzen von Eis bei einer Temperatur von etwa -10 ° C entspricht. Gemessen an den DSC-Daten ist die Übergangsintensität in diesem Fall jedoch viel geringer, dh nur ein Teil des Wassers ist an der Eisbildung beteiligt. Und das Fehlen eines Sprungs für den Lipid-Lipid-Übergang bestätigt das Fehlen der kristallinen Phase L _c in DCPML.

Experimente mit Weitwinkel-Röntgenbeugung (WAXS) bei niedrigen Temperaturen zeigten die hexagonale Struktur von Eis in Proben mit einer Hydratation von 20% und 25 ( 2e ) sowie das Fehlen einer Kristallisation im WAXS-Bereich für andere Proben. Die Beobachtungsdaten bestätigen erneut die flüssigkristalline Natur der Lamellenphase ( _Lα ) und die Abwesenheit von kristallinem Eis bei geringer Hydratation.

Schließlich verwendeten die Wissenschaftler auch NMR-Spektroskopie, um die Wassermobilität und das Phasenverhalten zu untersuchen ( 2f ). Für eine Probe mit 7,5% Wasser wurde die Nachweisgrenze bei 0 ° C erreicht, was einen Diffusionskoeffizienten von weniger als 10 ^–11 m ² / s anzeigt. Und für eine Probe mit 10% Diffusion wurde bis -11 ° C beobachtet.

Somit bestätigt die quasilineare Temperaturabhängigkeit der Diffusion den flüssigen Zustand von Wasser im betrachteten Temperaturbereich, und zusätzliche Informationen, die aus FWS- und DSC-Analysen erhalten wurden, bestätigen den Übergang von Wasser von flüssig zu glasig bei niedrigen Temperaturen.


Bild Nr. 3

Die Wissenschaftler kombinierten alle gesammelten Daten und konnten ein Phasendiagramm des in den DCPML-Mesophasen enthaltenen Wassers erstellen ( 3a ).

Es ist erwähnenswert, dass die beobachteten Prozesse und Eigenschaften eng mit den Merkmalen zusammenhängen, die DCPML von allen anderen bekannten Monoacylglycerinen unterscheiden, nämlich der allgemeinen Verschiebung der Phasenübergänge zu niedrigeren Temperaturen und der Hydratation sowie der Abwesenheit von L _c selbst bei extrem niedrigen Temperaturen.

Bild 3b zeigt die Ergebnisse von MPR-Messungen der Lipidgeometrie, die über dem Phasendiagramm von Wasser ( 3a ) liegen. Während der Hydratation wird der umgekehrte Übergang _Lα → QIIG → _Lα im Temperaturbereich von -10 ° C bis 0 ° C beobachtet. Es ist interessant, dass das Vorhandensein von flüssigem Wasser bei Temperaturen unter Null mit der Stabilität der kubischen Phase Q _II ^{G verbunden ist.} Und mit einer Abnahme der Hydratation während des Abkühlens verhindert die Kombination von Lipidstörung und geometrischer Phasenbeschränkung L _{& agr;} die Eisbildung bei jeder Temperatur.

Wenn der Hydratationsgrad erhöht wird, wird die Bildung von hexagonalem Eis beobachtet. Beobachtungen zeigten, dass bei einer Hydratation von 20% und Abkühlen der Probe auf -30ºC die Q _II ^G- Phase mehrere Stunden lang stabil ist, ohne dass Eis nachgewiesen wird. Der Übergang in die _Lα- Phase erfolgt nach einstündiger Inkubation der Probe bei einer Temperatur von -40 ° C, wobei hier bereits eine Eisbildung beobachtet wird. Beim Erhitzen von –40 ° C bleibt die _Lα- Phase bis zu 0 ° C stabil. Zwischen -40 ... -20 ° C zeigt der Gitterparameter α die erwartete Abnahme (von 39,2 Å auf 38,4 Å), typisch für Mesophasen. Aber bereits im Bereich von -20 ... -10 ° C ist die Situation umgekehrt: ein Anstieg von 38,4 Å auf 39,2 Å, der normalerweise mit einer erhöhten Hydratation der Lipiddoppelschicht verbunden ist.

Zusätzlich zu allen Beobachtungen, Messungen und verschiedenen Scan-Techniken verwendeten die Wissenschaftler auch molekulardynamische Modelle, um die Ergebnisse der Studie zu bestätigen.


Bild Nr. 4

Die Forscher sind sich bewusst, dass die Ergebnisse einer solchen Simulation stark von einer ganzen Reihe von Variablen abhängen: der Wechselwirkung zwischen Wasser und Lipidmolekülen, dem Lipid-Lipid-Übergang, der Übergangsschwelle zum glasigen Zustand usw. Sie argumentieren jedoch, dass die Ergebnisse ihrer Modellierung vollständig mit den Beobachtungen übereinstimmen.

4a zeigt ein molekulardynamisches Modell für die Schmelztemperatur der Plattenmesophase bei 54,3% Hydratation. In der Mitte sehen wir die Ausgangskonfiguration, die teilweise mit Eis (weiße Kugeln) und flüssigem Wasser (blaue Kugeln) gefüllt ist. Die endgültige Konfiguration unterhalb des Schmelzpunkts ist links dargestellt. Und rechts - über dem Schmelzpunkt. Die obere Reihe ist ein System ohne Lipide, die untere mit Lipiden (orangefarbene Kugeln). Die Bilder 4b sind eine Darstellung von Wasser, das in einer kubischen Phase Q _II ^G mit einer Hydratation von 54,3% eingeschlossen ist, für die anfängliche (in der Mitte) und endgültige Konfiguration unterhalb (links) und oberhalb (rechts) der Schmelztemperatur. Grafik 4c zeigt wiederum die zeitliche Entwicklung von Wasser über (rote Linie) und unter (schwarze Linie) Schmelzpunkt.

Die Forscher stellen fest, dass das System bei geringer Hydratation dem „Standard“ -Verhalten folgt, dh von der kubischen zur lamellaren Struktur übergeht ( 4d ). Beim Abkühlen geht die Q _II ^G- Phase auf L _{α über} und zeigt eine plötzliche Abnahme der Wassermobilität ( 4e ). Weniger Mobilität bedeutet, dass das System mehr Zeit zum Ausbalancieren benötigt. In diesem Modus überquert der Abkühlungsprozess die Schmelzlinie, nachdem die Diffusion bereits schwierig ist, dh vor der Kristallisation von Wasser, wodurch wir glasartiges Wasser beobachten.

Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich dringend, dass Sie sich den Bericht von Wissenschaftlern ansehen.

Nachwort

Wissenschaftler sind es gewohnt, die Grenzen unserer Weltanschauung zu erweitern und verschiedene Prozesse und Phänomene zu verstehen. Einige Studien sind der Ausgangspunkt für zukünftige Technologien und neue Entdeckungen, andere sind nur ein Grund zur Neugier. Heute gehört zur ersten Kategorie. Das Verständnis des Verhaltens der beiden wichtigsten Elemente des Lebens (Wasser und Lipide) bei extrem niedrigen Temperaturen kann dazu beitragen, neue Methoden zur Diagnose und Analyse von Biomaterialien zu entwickeln, die aufgrund ihrer Instabilität bei Raumtemperaturen nur schwer oder gar nicht zu analysieren sind. Wissenschaftler sprechen auch über die Aussicht auf Veränderungen in lebenden Zellen, dh ihre Veränderung der normalen Funktionsweise bei sehr niedrigen Temperaturen. Mit anderen Worten, wenn wir Hypopsychroplanes (–50 ° C und darunter) und Psychroplanes (–50 bis 0 ° C) als mögliche Optionen für die Kolonisierung betrachten, ist diese Studie ein kleiner Schritt auf dem Weg dorthin.

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine gute Arbeitswoche, Jungs!

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