Opus über Seine Majestät Clay. Dritter Teil - Polyurethan gegen Weltraumkälte

Allen Wasserboot-Touristen, Fischern und Seeleuten gewidmet, denen es gelungen ist oder nicht gelungen ist (aber hoffentlich nach dem Lesen des Artikels gelungen ist), Löcher in ihren PVC-Schiffen zu verschließen, weil sie nicht die einzigen Desmokol sind ...

Polyurethane kamen in meiner frühen Kindheit in mein Leben, als ich meiner Mutter inbrünstig bewies, dass es rentabler ist, teure Turnschuhe von Belkelme mit Polyurethansohlen zu kaufen, als Lida-Schuhe mit abreißbarem, unverständlichem Kunststoff (später übrigens wurden die „Lida“ -Schuhe repariert), einfach weil „ Polyurethan ist ewig. “ Im Prinzip, so wie es war, waren die Turnschuhe zu Staub abgenutzt, und die Sohle sah aus wie am Tag des Kaufs. Die zweite „Entdeckung“ dieser wichtigen Klasse von Polymeren fand für mich statt, als ich den Wassertourismus und so etwas wie ein Loch in der „Haut“ von PVC kennenlernte. Ich erinnere mich noch an das Gebot des Trainers, Frau Vyacheslav Antonovich Bazhansky - "Desmokol - geschaffen zum Kajakfahren, wie ein Vogel für den Himmel."

Also, Freunde, heute ist euer nächster, dritter Artikel aus der "Kleber" -Serie. Es ist Polyurethanen gewidmet . Wenn Sie lernen möchten, wie man den Montageschaum wäscht, wie man das gestanzte PVC-Fischerboot fest klebt und welche Dichtung bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff elastisch bleibt - wir gehen unter die Katze, alles ist da!


In einem früheren Artikel über Cyanoacrylat-Sekundenkleber habe ich ein merkwürdiges Bild gegeben. Um nicht zu duplizieren, verstecke ich es jetzt unter einem Spoiler.


Aus diesem Bild ist ersichtlich, dass Polyurethane (PU) unter allen anderen Klebstoffen zu Recht den ersten Platz einnehmen. Das Verständnis der Gründe hilft der folgenden Platte mit einer Beschreibung der Vor- und Nachteile dieser Art von Klebstoffen.


Einige Mängel und Vorteile einer detaillierteren Interpretation werden nachstehend aufgeführt, aber vorerst traditionell Fakten aus der Geschichte.

Polyurethane wurden erstmals Ende der 1930er Jahre von Otto Bayer und seinen Mitarbeitern an der IG Farbenindustrie in Deutschland synthetisiert (die ersten Patente stammen aus dem Jahr 1937).


Der talentierteste Chemiker übrigens. "Vater des Polyurethans" und Gründer des mittlerweile bekannten Chemiekonzerns Bayer AG. Sein Gedächtnis wird in Deutschland durch den jährlichen Otto-Bayer-Preis verewigt - für herausragende wissenschaftliche Entdeckungen auf dem Gebiet der Chemie und Biochemie.

Die ersten "Kinder von Onkel Otto" wurden durch Umsetzung eines aliphatischen Diisocyanats mit einem aliphatischen Diamin oder Diol erhalten . Im Gegensatz zum schwierigen Schicksal von Cyanoacrylat fanden diese Materialien fast sofort kommerzielle Verwendung und wurden unter den Handelsnamen Irgamid U für Kunststoffe und Perlon U für synthetische Fasern und Borsten verkauft. Nach einiger Zeit wurde festgestellt, dass Isocyanate verwendet werden können, um Kautschuk an Metall zu binden, was wiederum zu einem Anstieg des Interesses an der Synthese von Urethanklebstoffen auf der Basis von Polyesterdiolen geführt hat. Das erste kommerzielle Produkt dieses Typs wurde unter dem Markennamen Polystal hergestellt.

Dass sie sich nicht an erfundene Substanzen hielten - von Rettungsflößen bis zur Panzerausrüstung. In den frühen 1950er Jahren wurden Urethan-Präpolymere erstmals zum Verbinden von Leder-, Holz-, Stoff- und Gummikompositen verwendet. Einige Jahre später wurde einer der ersten Zweikomponenten-Urethanklebstoffe zur Verwendung als Klebstoff für Metall-Metall-Verbindungen vorgeschlagen. 1957 erschien das erste thermoplastische Polyurethan, das als Schmelzklebstoff (Klebebänder) zum Verkleben von Blechbehältern verwendet wurde. In der Zeit von 1958 bis 1959 tauchten neue thermoplastische Polyurethanklebstoffe auf. In den frühen 1960er Jahren entwickelte die Reifenfirma BFGoodrich thermoplastische Polyesterpolyurethane, die Leder und Vinyl klebten. 1968 führte Goodyear den ersten Glasfaserklebstoff für LKW-Hauben ein. Druckempfindliche Polyurethane traten Anfang der 1970er Jahre auf. Unter der gleichen Marke Goodyear wurden 1978 fortschrittliche Zweikomponenten-Strukturklebstoffe für Kraftfahrzeuge und Klebstoffe auf Wasserbasis zum Verkauf angeboten. 1984 entwickelte Bostik reaktive Schmelzklebstoffe. Nun, dann wissen Sie schon ... Darüber hinaus habe ich die Entwicklung von Klebstoffen und die neuesten Trends in diesem Bereich bereits in einem meiner vorherigen Artikel beschrieben.

Im Allgemeinen haben fast hundert Jahre detaillierter Studien und die ständige Entwicklung neuer Zusammensetzungen dazu geführt, dass Polyurethane heute eines der bekanntesten universellen Polymersysteme sind. Dies wird durch die Vielfalt der Produkte bestätigt, die aus PU hergestellt werden - elastische Fasern und verschleißfeste Beschichtungen, alle Arten von Schäumen, Stoßdämpfern, Klebstoffen sowie Dutzende und Hunderte von Produkten.



Man kann mit Sicherheit sagen, dass die große Nische der Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffe in der Automobilindustrie (strukturelle Dichtstoffe, Klebstoffe für Kunststoffe und Füllstoffe), in der Bauindustrie (Fügen von Holz, Herstellung von Spanplatten und Laminaten, Verkleben großflächiger Platten aus Metallen und Verbundwerkstoffen, Installation von Verglasungssystemen, hochfest ist Fußböden, Gebäudedichtstoffe), Schiffbau (Montageklebstoffe, Dichtungsmassen) und Schuhindustrie (Hauptklebstoffe) - beschäftigt und langlebig. Ich irre mich zum Beispiel nicht sehr, wenn ich sage, dass alle Windschutzscheiben von Autos auf Polyurethanen gehalten werden. Übrigens ist der schwarze Streifen am Rand des Glases weniger ein ästhetisches Element als vielmehr ein Schutz für UV-Klebstoff vor Polyurethanklebstoff.


Hier können Sie sich an so etwas erinnern, weit entfernt von demselben Schaumstoff wie Lycra , es ist auch Elasthan, es ist Spandex - synthetisches Gewebe mit einzigartiger Elastizität (ich erinnere mich sofort an die Werbung „bla bla bla ... Strumpfhose mit Lycra“). Übrigens sehen diese Fasern unter polarisiertem Licht nicht weniger attraktiv aus:

Der Grund für diese Popularität?

Was auch immer man sagen mag, es ist sowieso unmöglich, Bilder für eine lange Zeit zu zeigen, um die Gründe für viele der physikalischen Eigenschaften von Polymeren zu erklären, man muss sich auf die Grundlagen beschränken, auf die Chemie von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht. Was sind wir niedriger und tun.

Polyurethane sind Polymere, die Urethan- NHCOO-Gruppen in der Polymerkette enthalten. Sie werden am häufigsten durch Wechselwirkung von Di- oder Tripolyisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol ( Polyol ) erhalten. Da Polyurethane zwei Arten von Monomeren enthalten, die nacheinander polymerisieren, werden sie als alternierende Copolymere klassifiziert. Sowohl Isocyanate als auch Polyole (Polyole), die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, enthalten durchschnittlich zwei oder mehr funktionelle Gruppen pro Molekül. Die Hauptbausteine ​​eines Polyurethans sind nachstehend schematisch dargestellt.



Fairerweise ist anzumerken, dass in "kommerziellen" Polyurethanen häufig andere "fremde" funktionelle Gruppen (Ether, Ester, Amid oder Harnstoff) in Mengen vorhanden sind, die viel größer sind als die Anzahl der gleichnamigen Urethangruppen.


Übrigens eine kleine Bemerkung. Polyurethane werden oft einfach als Urethane bezeichnet, und Sie sollten sie nicht mit einer Verbindung wie Ethylcarbamat (Carbaminsäureethylester) verwechseln, die organische Chemiker häufig als Urethan bezeichnen. Unsere "Sabzhovye" -Urethane haben nichts mit Ethylcarbamat zu tun. Wenn sie "Urethankleber" sagen, meinen sie im Allgemeinen ein adhäsives Polymer, das durch Isocyanatchemie unter Verwendung von Reaktionen von Isocyanaten mit aktiven Wasserstoffverbindungen erhalten wird. Wenn sie jedoch nicht stimmen, führen Isocyanatreaktionen nicht immer zur Bildung von Urethanbindungen, ebenso wie es Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Urethanbindungen ohne Verwendung von Isocyanaten gibt. Um Verwechslungen zu vermeiden, wird daher angenommen, dass ein Polyurethan-Klebstoff ein Klebstoff ist, der Reaktionen verwendet, an denen die Isocyanatgruppe (-N = C = O, NCO) beteiligt ist, um Materialien zu polymerisieren und zu binden.

Wie nachstehend gezeigt wird, hängen die Eigenschaften von Polyurethan weitgehend von den Arten der Isocyanate und Polyole ab, die zur Herstellung verwendet werden. Die langen flexiblen Segmente, die durch das Polyol eingeführt werden, liefern ein weiches, flexibles Polymer. Große Mengen an Vernetzung ergeben zähe Polymere. Lange Ketten und schwache Vernetzung ergeben ein sehr elastisches Polymer, kurze Ketten mit viel Vernetzung ergeben ein festes Polymer. In mancher Hinsicht kann ein Stück Polyurethan als ein riesiges Molekül betrachtet werden. Eine der Folgen davon ist, dass typische Polyurethane beim Erhitzen nicht erweichen und nicht schmelzen, sondern duroplastisch sind. Dies ist eine ziemlich wichtige Eigenschaft für Leim, der behauptet, der Sockel der Welt der Strukturklebstoffe zu sein.

Strukturklebstoff ist ein Klebstoff, der verwendet wird, um die erforderlichen Lasten zwischen Klebstoffoberflächen in komplexen Strukturen zu übertragen, die der Betriebsumgebung ausgesetzt sind.

Der richtige Strukturklebstoff (Klebstoff) muss notwendigerweise Moleküle mit drei funktionellen Gruppen aufweisen, um eine dreidimensionale Struktur mit kovalenten Bindungen zu bilden (andernfalls würde ein regulärer Thermoplast erhalten). Daher ist die Konzentration solcher Moleküle entscheidend für die Bildung einer "funktionierenden" Klebstoffstruktur (= Anzahl der Vernetzungen, die nachstehend beschrieben werden).

Wenn Sie sich an das Tablet erinnern, „was ist besser zu kleben“, das ich im ersten Artikel gezeigt habe:


Sie sehen, dass Polyurethanklebstoffe am besten zum Verbinden von Elastomeren / Geweben und Verbundwerkstoffen / Polymeren mit Glas und Keramik / Holz / Metall geeignet sind. Das heißt, Die Hauptanwendung von Polyurethanen besteht darin, Kunststoffe zu binden, die schwer zu binden sind, üblicherweise mit unterschiedlichem Material oder mit Metallen. Folgende Gründe können genannt werden, aufgrund derer PUs ausgezeichnete Klebstoffe sind:
1. PUs befeuchten die Oberfläche der meisten Materialien effektiv (obwohl wir bei Materialien mit geringer Oberflächenenergie wieder an Polyethylen oder Polypropylen erinnern, um die Benetzung zu erhöhen, müssen Primer oder Klebstoffe mit einem speziellen Additiv-Benetzungsmittel verwendet werden).
2. PU bilden leicht Wasserstoffbrücken mit der Oberfläche des Materials.
3. Die geringe Molekülgröße von PU ermöglicht es ihnen, in poröse und geschichtete Materialien einzudringen und die Fasern zu benetzen
4. PUs bilden kovalente Bindungen mit Materialien mit aktiven Wasserstoffatomen (polare Oberfläche). Der Mechanismus der Bildung einer solchen kovalenten Bindung eines Polyurethan-Klebstoffs mit einer polaren Oberfläche ist in der Abbildung dargestellt:


Polyurethane sind räumlich ein segmentiertes Polymer, das aus weichen Segmenten und harten Segmenten (Zufalls- oder (AB) -Blockpolymer) besteht. Das weiche Segment besteht aus einem langkettigen Polyol, beispielsweise Polyester oder Polyetherdiol. Das starre Segment besteht aus einem Polyisocyanat und einer kurzkettigen Verlängerung aus Polyol oder Diamin.


Aufgrund der thermodynamischen Inkompatibilität der beiden Segmente tritt eine Phasentrennung auf, die zur Bildung von Domänen oder Mikrodomänen innerhalb des Polymers führt. Es ist das Vorhandensein dieser Mikrodomänen, die das einzigartige viskoelastische Verhalten von nur Polyurethanen bilden. Es ist die zweiphasige Morphologie von PU, die aufgrund der Schlagfestigkeit und einer Vielzahl physikalischer Eigenschaften erforderlich ist. Harte Domänen stärken das Polymer und wirken als Vernetzungszentren. Letztendlich wird eine virtuelle Vernetzung (Pseudovernetzung) gebildet. Dank dieser Struktur entstehen ungewöhnliche Materialeigenschaften (= im Gegensatz zu den meisten Polymeren gibt es zwei Temperaturübergänge, den ersten bei niedrigen Temperaturen (-20 ° C) aufgrund des Glasübergangs des weichen Segments und den zweiten bei thermischen Temperaturen (> 80 ° C) Dissoziation von Mikrodomänen des harten Segments). Das heißt, Mikrodomänen sind das, was Polyurethan zu Polyurethan macht (und es gibt dort keine Wasserstoffbrücken, obwohl sie oft versucht haben, den Lorbeeren der Schöpfer die einzigartigen Eigenschaften von PU zuzuschreiben). Die Einzigartigkeit ist von der Platte aus sichtbar, -240 ° C ist fast die Temperatur der absoluten Nulltemperatur (–273,15 ° C), und hier kann es sich auch ein Material leisten, ...


Ich habe die Definition von Strukturklebstoff geäußert, jetzt werde ich auch bekannt geben, dass Polyurethane mit Epoxiden und Acryl aktiv um den Titel des Hauptstrukturklebstoffs konkurrieren. Die Abbildung zeigt einen ungefähren Vergleich der Hauptstrukturklebstoffe hinsichtlich Zugdehnung / Schermodul / Zugfestigkeit.



Tatsächlich sind diese Klebeeigenschaften der Schlüssel zum Verständnis der Anwendbarkeit im Kontext einer bestimmten technischen Aufgabe. Der Schermodul charakterisiert die Steifheit der miteinander zu verbindenden Bindungen, die relative Bruchdehnung zeigt, ob es möglich ist, Substrate mit unterschiedlichen thermischen Dehnungsparametern mit einer Verlängerung der Bindungslinie miteinander zu verbinden. Die Scherfestigkeit steigt linear mit dem Schermodul an. Wie aus der Grafik hervorgeht, sind Polyurethane „überall reif“ und daher der vielseitigste Klebstoff. Ein wichtiger Vorteil ist, dass ihre Eigenschaften in einem sehr weiten Bereich gesteuert werden können - von sehr weich und elastisch, gummiartig bis sehr hart und hart. Das Hauptziel bei der Entwicklung eines guten Strukturklebstoffs besteht darin, den höchstmöglichen Schermodul bei gleichzeitig guter Zugfestigkeit zu erzielen (= wenn ein perfekter Strukturklebstoff vorhanden wäre, würde er sich in der oberen rechten Ecke des Diagramms befinden, solange er leer ist ...).

Jetzt ist es an der Zeit, die Welt der Polyurethane zu klassifizieren. Die folgende Tabelle soll helfen:


Ein neues Konzept ist das sogenannte "Blockierte Isocyanate." Das Blockieren oder Maskieren von Isocyanaten ist eine Reaktion von Isocyanatgruppen mit einer Verbindung, die die Wechselwirkung des Isocyanats mit der polaren Oberfläche bei Raumtemperatur verhindert, diese Reaktion jedoch bei erhöhten Temperaturen ermöglicht. Darüber hinaus ermöglicht das Blockieren die Lösung des Problems der Überempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und die Erzeugung wässriger Dispersionen oder Dispersionen von Isocyanat in mehrwertigem Alkohol. Dank dieser Fähigkeiten wurden Dutzende von Klebstoffzusammensetzungen zum Beschichten / Laminieren von Stoffen, Klebstoffen für Reifencord usw. entwickelt, was mit herkömmlichen Komponenten nicht möglich ist.

Ein- und Zweikomponentenklebstoffe

Polyurethanklebstoffe werden nach verschiedenen Härtungsmechanismen in zwei Hauptgruppen unterteilt:
1. Einkomponentenklebstoffe sind normalerweise feuchtigkeitshärtend.
2. Zweikomponentenklebstoffe sind Gemische aus Harzen und Härtern.

Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoffe hängen von der Luftfeuchtigkeit ab und setzen während des Aushärtungszyklus Isocyanate in verschiedenen Mengen frei (ich empfehle übrigens Wände / Spalten usw., wenn Sie Montageschaum verwenden, reichlich mit Wasser, Brunnen oder Alkohol anfeuchten, wenn Sie nichts dagegen haben). Die Aushärtung erfolgt eher langsam, der Klebstoff härtet in 20-30 Minuten aus und härtet je nach Zusammensetzung in 3-7 Tagen vollständig aus. Isocyanate sind nicht in angemessenen Mengen tödlich, aber dennoch ein ausreichend starker Reizstoff / Hautsensibilisator . Der Standardwunsch, der in allen meinen letzten "Polymer" -Artikeln vorhanden ist, ist "eine Isoliermaske mit einer Patrone für" Gase / Dämpfe "und / oder Zuluft- und Abluft . " Und wenn es beim Kleben eines kleinen Gegenstandes schwierig ist, eine gefährliche Dosis Isocyanat zu erhalten, dann ist es durchaus möglich, die Wände eines Autos in der Garage eines anderen zu schäumen. Dass das Problem besteht, zeigt auch die Besorgnis der EPA (United States Environmental Protection Agency), die unter dieser Marke eine spezielle Postkarte mit Sicherheitstipps zum Isolieren mit Polyurethan-Aerosolschaum (SPF) herausgab .



Für die häufigsten Bestandteile dieser Gruppe von Klebstoffen kann Folgendes erwähnt werden:

Hydroxylpolyurethane sind Thermoplaste mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,5 bis 1,0% und werden durch Umsetzung von Diphenylmethan-4-4-diisocyanat (MDI) mit Polyetherdiolen erhalten. Thermoplastische Polyurethane werden erhalten, wenn hydroxylierte Polyurethane mit Polyisocyanaten gemischt werden. Die Aushärtung erfolgt bei Raumtemperatur. Ein Verfahren mit einem solchen Klebstoff kann anders bezeichnet werden: thermisches Bonden, Hochtemperaturvulkanisation, Reaktions-Hotmelt-Bonden, Schmelzbonden usw. Der Unterschied zu den Polymeren, die in herkömmlichen Klebepistolen verwendet werden, besteht darin, dass TPU nur zur Erleichterung der Anwendung geschmolzen wird. Die endgültigen Eigenschaften der Klebelinie werden beim klassischen Aushärten mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur gebildet. Heißkleber aus der Pistole bildet sofort nach dem Abkühlen eine Klebeverbindung. Beim Emulgieren von linearem PU in Wasser werden Polyurethan-Dispersionsklebstoffe erhalten, die in der Verpackungs- und Textilindustrie aktiv eingesetzt werden.

Im Gegensatz zu einkomponentigen Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffen bestehen Polyisocyanate oder Präpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, die mit Polyolen oder Polyaminen mit niedrigem Molekulargewicht gehärtet wurden. Trotz der Änderung der Härtungsmethode verursachen diese PUs auch die Freisetzung von Isocyanaten, jedoch in geringeren Mengen. Ein charakteristisches Merkmal ist die deutlich reduzierte Zeit, die die Haftfestigkeit benötigt, um die maximale Festigkeit zu erreichen.Es handelt sich um Zweikomponenten-PUs, die in der Automobilindustrie zum Verkleben von Metallen mit Kunststoffen, zum Schäumen von Textilbeschichtungen, zum Verkleben von PVC-Folien mit Holz in der Möbelindustrie usw. verwendet werden.

Im Allgemeinen härten Ein- und Zweikomponenten-PUs bei Raumtemperatur gut aus (mit Ausnahme der bereits erwähnten Schmelzschmelze), es ist jedoch zu beachten, dass das Erhitzen der Fugen und Nähte die Polymervernetzung beschleunigt. Mehr Klarheit über die Änderung der Festigkeit der Klebeverbindung in Abhängigkeit von der Aushärtungsgeschwindigkeit verschiedener Polyurethane kann durch das Bild gegeben werden:



Für die Bindung wird ein Wert von 0,3 MPa angegeben, da dies genau das Niveau ist, auf dem sich Polymere bei der Entwicklung der Leimzusammensetzung für Windschutzscheiben orientieren. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass eine langsame Aushärtung eine längere Fixierungszeit erfordert, um die gewünschte Festigkeit zu erreichen. Daher wird das Glas erwärmt, wodurch die Zeit reduziert wird, die erforderlich ist, um die erforderlichen Festigkeitseigenschaften auf 1 Stunde anstatt auf 24 Stunden einzustellen. Es stimmt, nicht alles ist so einfach, wie es scheint, denn wenn der Klebstoff zu schnell abkühlt, kann dies schließlich zu einer Delaminierung führen (eine Zunahme der Kohäsion tritt schneller auf als die Rückkehr der Klebeeigenschaften) und unter verschiedenen Belastungen durch Luftströmungen zu Rissen des Klebstoffs führen.

Separat ein paar Worte zur Vorbereitung der Oberfläche vor dem Kleben. Der Hauptzweck der Oberflächenbehandlung ist das Entfernen einer schwachen Oberflächengrenzschicht auf dem Substrat und / oder die Verwendung von Primern. Die für PU traditionellen Methoden sind die mechanische Behandlung („Abwischen mit Sandpapier“) und das Entfetten der Oberfläche mit einem Lösungsmittel. Als Primer werden häufig Isocyanate selbst verwendet, die mit polaren Gruppen an der Oberfläche reagieren und die Bindung fördern, oder Silane. Silane werden normalerweise für Glas (maximale Effizienz - Alkoxysilanprimer bindet an Silanolgruppen auf der Glasoberfläche und die Amino-, Mercapto- oder Epoxygruppe desselben Silans wird an die Isocyanatgruppe des Klebstoffs gebunden), Faserverbundwerkstoffe, mineralische Füllstoffe und zementartige Oberflächen verwendet.Epoxysilane werden auch Polyurethanklebstoffen zugesetzt, um die Wasserbeständigkeit zu verbessern. Primer auf Basis organischer Metallkomplexe - Organotitanate, Organozirkonate und einige Chromkomplexe - sind ebenfalls bekannt.

Am Ende der Geschichte stehen mehrere thematische Spoiler mit einem „praktischen Leben“.



Ergänzung: Auf Wunsch von APLe füge ich eine Liste mit fremden Polyurethan-Klebstoffen bei.



Früher veröffentlicht:

Opus über Seine Majestät Clay. Erster Teil - Einführung
Opus über Seine Majestät Clay. Zweiter Teil - Viva, Cyanacrylat! Viva, Sekundenkleber
Opus über Seine Majestät Clay. Vierter Teil - Silikone

Wird der nächste Artikel von der Habr-Community abhängen , für subj .


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