Magnesiumlegierungen, Zwillingsgrenzen und Entmischung

Im fernen 1903 bauten die berüchtigten Gebrüder Wright das erste Flugzeug, das mit einem Motor ausgestattet war. Der größte Teil dieser erstaunlichen Maschine bestand aus Fichte. Heute sind Holzflugzeuge Museumsausstellungen, aber zu dieser Zeit war die Verwendung dieses Materials durch seine Stärke und Leichtigkeit gerechtfertigt.

In der Luftfahrt, im Schiffbau und in anderen Branchen werden heute viel komplexere Materialien verwendet, von denen Legierungen auf Magnesiumbasis alles andere als die letzten sind. Trotz aller Vorteile weisen diese Legierungen eine Reihe von Nachteilen auf, die ihre breitere Anwendung verhindern. Heute werden wir mit Ihnen eine Studie treffen, in der Wissenschaftler der Monash University (Melbourne, Australien) eine neue Methode zur Herstellung einer haltbareren und leichteren Magnesiumlegierung entdeckt haben. Wie gelang es ihnen, welche neuen physikalischen und chemischen Eigenschaften wurden entdeckt und welche Rolle spielte die Röntgenkartierung in dieser Arbeit? Antworten auf diese Fragen finden wir im Bericht der Forschungsgruppe. Lass uns gehen.

Ein bisschen Geschichte

In seiner reinen Form wurde Magnesium erstmals 1828 vom französischen Chemiker Antoine Bussy isoliert. Dies ist jedoch nicht das erste Auftreten von Magnesium in der Geschichte der Menschheit. 1695 wurde in der Stadt Epsom (England) Salz aus Mineralwasser isoliert, das heute als Magnesiumsulfat-Heptahydrat (MgSO ₄ · 7H ₂ O) bekannt ist. Diese Substanz war sehr bitter im Geschmack und hatte abführende Eigenschaften, die offenbar damals mit der einzig möglichen Methode identifiziert wurden - in der Praxis. Nach fast 100 Jahren im Jahr 1792 konnte Anton von Ruprecht eine Substanz, die er Österreich nannte, aus MgO isolieren. Österreich ist, wie sich herausstellte, Magnesium, aber mit einem sehr geringen Reinheitsgrad. Und bereits 1828 konnte Bussy reines Magnesium gewinnen und sein geschmolzenes Chlorid mit metallischem Kalium wiederherstellen. Wenig später, 1830, erhielt Michael Faraday durch Elektrolyse von geschmolzenem Magnesiumchlorid (MgCl ₂ ) auch reines Magnesium (Mg).


Antoine Bussy

Magnesium gewann jedoch erst in den frühen dreißiger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts an industrieller Bedeutung, wonach die Produktion von darauf basierenden Legierungen stetig zunahm.

Lesen Sie hier mehr über Magnesiumlegierungen.

In der modernen Technik sind Magnesiumlegierungen ebenfalls weit verbreitet, aber ihr Anwendungsbereich kann erweitert werden, wie die Forscher sagen.

In ihrer Arbeit zeigten sie die Fähigkeit, die Segregation * in Magnesiumlegierungen durch Anwendung der Röntgendispersionsspektroskopie mit atomarer Auflösung bei einer viel niedrigeren Spannung als bisher angenommen sichtbar zu machen. Wissenschaftler demonstrieren auch eine gemeinsame Entmischung an der Zwillingskorngrenze * in einer Magnesiumlegierung mit großen und kleinen gelösten Substanzen, die alternierende Säulen bilden, die die Zwillingsgrenzen vollständig einnehmen * .

Segregation * - eine Änderung des physikalischen Zustands eines inhomogenen Mediums.

Die Korngrenze * ist die Grenzfläche zwischen zwei Körnern in einem polykristallinen Material.

Die Grenzen der Zwillinge * - die Grenzfläche zwischen den beiden Teilen des Kristalls, die sich gegenseitig spiegeln.

Generell zeigt diese Studie, dass eine atomare Analyse der Struktur und chemischen Zusammensetzung gelöster Substanzen in Metalllegierungen mit komplexer Zusammensetzung mehr als möglich ist.

Studienbasis

Wissenschaftler stellen fest, dass Korngrenzen eine wichtige Rolle bei der Kontrolle der mechanischen Eigenschaften vieler polykristalliner Materialien, insbesondere leichter Magnesiumlegierungen, spielen. Das größte Hindernis für den breiteren Einsatz von Magnesium in der Luft- und Raumfahrt sowie in der Automobilindustrie ist die Schwierigkeit, die Verformung während thermomechanischer Prozesse zu kontrollieren.

Derzeit ist bekannt, dass die Zugabe von Seltenerdelementen (RE) zu einer Magnesiumlegierung zu einer signifikanten Schwächung der Rekristallisationstextur führt. Und die Zugabe einer Kombination von Seltenerd- und Nicht-Seltenerd-Elementen kann zu einer noch schwächeren Rekristallisationstextur führen.

Darüber hinaus führt die Zugabe von RE zu einer großen Anzahl von Verformungszwillingen, die mehr Keimbildungsstellen für Rekristallisationskörner mit zufälliger Orientierung bereitstellen.

Die Forscher stellen fest, dass die Kombination von großen und kleinen Atomen der entsprechenden Legierungselemente zu einer viel schwächeren Textur und besseren Formbarkeit * führen kann, indem die gemeinsame Entmischung maximiert wird.

Formbarkeit * - die Fähigkeit eines Metallpulvers, unter Einwirkung von Druck und Schwerkraft eine bestimmte Form anzunehmen und beizubehalten.

Das Erhalten ausreichender Informationen über diese Prozesse und ihre Auswirkung auf die Gesamtstruktur der Legierung kann jedoch nicht ohne experimentelle Daten auf der atomaren Skala der Legierungsstruktur, der chemischen Zusammensetzung der Zwillingsgrenzen usw. auf einem ausreichend genauen Niveau durchgeführt werden.

Um dieses Problem zu lösen, kann man PEM verwenden - ein Transmissions-Rasterelektronenmikroskop, das mit einem Regler für sphärische Aberration ausgestattet ist. Mit diesem Gerät können Sie die Verteilung schwerer Atome mithilfe einer auf Z-Kontrast basierenden Visualisierungstechnik sowie leichterer Atome (Sauerstoff, Lithium oder Wasserstoff) durch Ringhellfeldvisualisierung beobachten.

Die Analyse solcher Z-Kontrastbilder wird jedoch problematisch, wenn die Legierungen mehrere Legierungselemente * aufweisen .

Legierungselement * - Ein Element, das dem Metall hinzugefügt wird und darin verbleibt, während seine Struktur und chemische Zusammensetzung geändert werden.

Natürlich ist es möglich, die Chemie der Grenzen zwischen Körnern mittels Atomsonden-Tomographie zu untersuchen, aber es ist äußerst schwierig, die Position des Atoms der gelösten Substanz an der Grenze im Detail zu bestimmen.

Ein weiteres Problem bei der Untersuchung von Legierungselementen aus Leichtmetallen besteht darin, dass die Entmischung durch einen Elektronenstrahl beschädigt wird. Bei Magnesiumlegierungen ist dieses Problem besonders akut, wenn sich die getrennten Atome der gelösten Substanz in eine Atomsäule verwandeln.

Verzweifeln Sie jedoch nicht, denn Forscher haben in ihrer Arbeit einen Weg gefunden, dieses Problem zu lösen. Alles, was benötigt wird, ist energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bei einer viel niedrigeren Spannung.

Mit dieser Methode konnten Wissenschaftler das Muster der gemeinsamen Entmischung gelöster Elemente an der Zwillingsgrenze sowie den Migrationsmechanismus der Zwillingsgrenze entdecken.

Das Testobjekt in dieser Studie war eine Mg-RE-Ag-Legierung, die bei Raumtemperaturen und erhöhten Temperaturen hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist. Es ist wichtig, dass Nd eine größere Atomgröße als Mg hat, Ag jedoch eine kleinere Atomgröße als Mg.

Da Nd und Ag im Periodensystem höhere Ordnungszahlen aufweisen, sind sie für die Z-Kontrast-Bildgebung ungeeignet. Das heißt, ihre Verteilung auf atomarer Ebene kann nur mit EDS erfasst werden.

Forschungsergebnisse

Bild Nr. 1

Die Bilder 1a und 1b zeigen Dunkelfeld-PEM-Bilder von (1012) Zwillingsgrenzen in einer plastisch verformten und getemperten Probe. Alle Atomsäulen innerhalb dieser Grenze weisen einen helleren Kontrast auf als Säulen in einer Matrix oder einem Zwilling. Da die Helligkeit einer einzelnen Atomsäule in einem Dunkelfeld-PEM-Bild ungefähr proportional zum Quadrat der durchschnittlichen Ordnungszahl ist, zeigt ein hellerer Kontrast die Anreicherung der gelösten Substanz an. Gleichzeitig ist es schwierig zu bestimmen, welche genau einzelnen hellen Säulen reich an - Nd, Ag oder beiden sind, da die Ordnungszahlen von Nd (60) und Ag (47) höher sind als die von Mg (12). Aus diesem Grund wurde beschlossen, Atomic Resolution EDS anzuwenden.

Die 1c - 1e zeigen die EDS-Bilder der in 1b gezeigten Zwillingsgrenze. Diese Daten wurden unter Verwendung einer signifikant niedrigeren Spannung (120 kV) erhalten, als diese Art der Mikroskopie (300 kV) normalerweise erfordert.

EDS-Bilder zeigen deutlich, dass Nd-Atome ausschließlich an den Expansionsorten (Kreise auf 1b - 1e ) segregieren, Ag-Atome jedoch ausschließlich an den Kompressionsorten. Ein ähnliches Entmischungsmuster unterscheidet sich von dem bei Mg-Gd-Zn-Legierungen beobachteten, bei denen größere und kleinere Atome des gelösten Stoffes nur an den Expansionsstellen konzentriert sind.

Es wurde auch gefunden, dass mit kontinuierlicher Elektronenstrahlung mit Nd angereicherte Atomsäulen viel stabiler sind als mit Ag angereicherte Säulen. Aus diesem Grund ist die Qualität von EDS-Bildern für Nd besser als für Ag.

Als nächstes war es notwendig, den Ort der gemeinsam getrennten Atome der gelösten Substanz zu bestimmen. Zu diesem Zweck untersuchten die Wissenschaftler die getrennte (1012) Zwillingsgrenze entlang der (1011) Zwillingsrichtung.

Bei Betrachtung entlang (1011) zeigen der Zwilling und die Matrix identische Projektionen der Atomsäulen, und die Beugungsmuster dieser beiden Kristalle sind ebenfalls identisch. Und das macht es schwierig, die Grenzen von Zwillingen auf atomarer Ebene zu untersuchen. Die Trennung der Atome des gelösten Elements ermöglicht es jedoch, die Grenze der Zwillinge in Dunkelfeld-PEM-Bildern ( 1f - 1g ) direkt zu beobachten.

Alle Säulen an der Zwillingsgrenze weisen einen helleren Kontrast auf, was auf eine Anreicherung mit gelöstem Stoff entlang der untersuchten Richtung hinweist. Auch hier zeigen die entsprechenden EDS-Bilder mit atomarer Auflösung deutlich, dass jede Atomsäule Nd- und Ag-Atome enthält ( 1h - 1j ), obwohl es schwierig ist, in PEM-Bildern zwischen Nd und Ag zu unterscheiden.

Durch Kombination der Daten aus den PEM- und EDS-Bildern der beiden oben genannten orthogonalen Richtungen konnte die Verteilung der Nd- und Ag-Atome innerhalb (1012) der Zwillingsgrenzen ( 1k ) erhalten werden. Entlang der Richtung (1210), die dem blauen Pfeil im Diagramm entspricht, enthält jede Atomsäule Nd- oder Ag-Atome. Und entlang der Richtung (1011), d.h. rote Pfeil-, Nd- und Ag-Atome sind abwechselnd in jeder Spalte verteilt.

Bild 1l zeigt schematisch Segregationsschichten entlang (1210) und (1011). Es wurde auch eine Simulation durchgeführt, deren Ergebnisse hervorragend mit den experimentellen Daten ( 1n - 1o ) übereinstimmen.


Bild Nr. 2

Das Phänomen der gemeinsamen Segregation (Co-Segregation) wurde auch an der (1011) Zwillingsgrenze beobachtet. Bild 2a zeigt ein PEM-Bild (1011) der Zwillingsgrenze in einer deformierten und getemperten Probe. Wie in früheren Beobachtungen sind die Expansionsstellen und Kompressionsstellen mit gelöstem Stoff gefüllt. Nd-Atome segregieren an den Expansionsstellen und Ag-Atome an den Kompressionsstellen ( 2b - 2e ). Somit gibt es ein Segregationsmuster ähnlich dem an der (1012) Zwillingsgrenze.


Bild Nr. 3

Dann führten die Wissenschaftler Berechnungen durch, um die Quelle eines solch ungewöhnlichen Bildes der gemeinsamen Entmischung zu identifizieren, wenn abwechselnde Säulen großer und kleinerer Atome gelöster Substanzen die gesamte Grenze der Zwillinge einnehmen.

Die obigen Grafiken zeigen die berechneten relativen Energien für den Bereich der Einschlüsse (Fraktionen) des gelösten Stoffes an den Zwillingsgrenzen (1012) und (1011).

Für die Grenze (1012) ist ersichtlich, dass für den Expansionsort die vollständige Füllung der Säule mit Nd-Atomen in Richtung (1210) ( 3a ) am günstigsten ist. In früheren Beobachtungen trennen sich die größeren und kleineren Atome des gelösten Stoffes nur an den Expansionsstellen, aber hier sehen wir das Vorhandensein gemischter Nd- und Ag-Atome in einer Spalte der Expansionsstelle, was zu einer Erhöhung der Energie führt.

Eine signifikante Abnahme der Energie wird beobachtet, wenn die Kompressionsstelle vollständig von Ag-Atomen besetzt ist (gestrichelte Linie bei 3a ), was mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt.

Grafik 3b zeigt die Energieniveaus an der Kompressionsstelle. Hier wird das minimale Energieniveau auch beobachtet, wenn die Kompressionsstelle vollständig von Ag-Atomen und die Expansionsstelle von Nd-Atomen besetzt ist.

Für die Grenze (1011) ist ersichtlich, dass das günstigste Szenario darin besteht, die Kompressionsstelle mit Ag-Atomen und die Expansionsstellen mit Nd-Atomen ( 3c - 3d ) zu füllen.


Bild Nr. 4

Der nächste Schritt bei der Untersuchung der gemeinsamen Segregation war die Bestimmung der Migrationsmechanismen der Zwillingsgrenzen, die durch Berechnungen durchgeführt wurde (Bild Nr. 4).

Es ist erwähnenswert, dass das Vorhandensein von Nd und Ag an der Zwillingsgrenze zu einer Änderung des Mechanismus der Grenzmigration vom allgemein akzeptierten Regime zu einem völlig neuen führt.

Atome innerhalb der Grenzebene von Zwillingen und ihrer nächsten benachbarten Ebenen (erste und zweite) verhalten sich unterschiedlich, wenn eine externe Scherbeanspruchung angewendet wird. In einer Situation, in der keine Trennung des gelösten Stoffes ( 4a ) vorliegt , nimmt der mit der anfänglichen Zwillingsgrenze verbundene Winkel α mit zunehmender Scherbeanspruchung allmählich ab, da sich die Mg-Atome der Kompressionsstelle © in entgegengesetzter Richtung von den Mg-Atomen der Expansionsstelle (E) bewegen. . Der Winkel α nimmt von 180 ° auf 164 ° ab. Zu diesem Zeitpunkt nimmt der der alten Schicht zugeordnete Winkel β auf 180 ° zu und wird zur nächsten Ebene der verschobenen Zwillingsgrenze ( 4b ). Es gibt auch eine leichte Änderung des Winkels γ, der mit der ersten Schicht verbunden ist.

Eine solche synchrone Permutation von Atomen führt zum Migrationsmechanismus der Zwillingsgrenze, der die Bildung von Diskontinuitäten zweier (1012) Schichten einschließt. Wenn jedoch Nd und Ag an der Zwillingsgrenze ( 4c ) vorhanden sind, wird der Mischmechanismus verringert.

Mit einer Zunahme der angelegten Scherdehnung ( 4d ) bleibt der Winkel α nahe bei 180 ° und verhindert die Mischbewegung an den Stellen der Kompression und Expansion, die auftritt, wenn der Winkel β mit der angelegten Dehnung in Abwesenheit einer gelösten Substanz zunimmt.

Während die Winkel α und β mit zunehmender Scherdehnung relativ unverändert bleiben, nimmt der Winkel γ mit der angelegten Dehnung aufgrund der Bewegung des Mg-Atoms in die entgegengesetzte Richtung zu seinen beiden benachbarten Atomen in der ersten Schicht zu. Infolgedessen erreicht der Winkel γ 180 ° und wird zur nächsten Ebene der verschobenen Grenze der Zwillinge.

Dieser Mechanismus der Zwillingsgrenzenmigration durch eine Schicht (anstelle von zwei) unterscheidet sich stark von dem Migrationsmechanismus, bei dem keine Trennung des gelösten Stoffs erfolgt ( 5a ).

Um die allgemeinen Eigenschaften des oben beschriebenen Migrationsmechanismus zu bestimmen, wurden Fälle berechnet, in denen eine Entmischung an der Zwillingsgrenze mit Nd-Atomen oder mit Ag-Atomen auftrat, d. H. In einem System von Doppellegierungen.

In dem Fall, in dem nur Nd ( 4e ) an der Zwillingsgrenze vorhanden ist, ist die Tendenz zum atomaren Mischen ähnlich der, die in Gegenwart von Nd und Ag an der Zwillingsgrenze ( 4d ) beobachtet wird. Die Winkel α und β ändern sich praktisch nicht und der Winkel γ nimmt mit zunehmender Scherbeanspruchung zu ( 4f ).

Wissenschaftler haben vorgeschlagen, dass dieser neue Migrationsmechanismus in Magnesiumlegierungen auftreten kann, die Seltenerdelemente oder andere Verunreinigungen enthalten, die Mg-Nd ergänzen. Dies wird auch durch die Tatsache belegt, dass bei Vorhandensein von ausschließlich Ag ( 4 g ) an der Zwillingsgrenze der Mechanismus der Grenzmigration der gleiche ist wie bei fehlender Trennung gelöster Substanzen ( 4b ).

Wenn sich die Winkel der ursprünglichen Ebene der Grenze und der zweiten Schicht aufgrund einer Zunahme der Scherbeanspruchung ändern, ändert sich der der ersten Schicht zugeordnete Winkel γ geringfügig ( 4h ).


Bild Nr. 5

Es gibt auch eine Theorie, dass die kombinierte Trennung von Nd- und Ag-Atomen an der Zwillingsgrenze die Mobilität dieser Grenze signifikant verringern kann. Thermodynamisch kann die Entmischung eines gelösten Stoffes die Grenzenergie verringern und daher die Stabilität erhöhen und gleichzeitig die Beweglichkeit der Doppelgrenze verringern. Kinetisch bewirkt die Entmischung des gelösten Stoffes an der Zwillingsgrenze eine Bindung oder einen Widerstand gegen die Migration der Grenze.

Die berechnete Scherspannung als Funktion der Dehnungskurve für die (1012) -Grenze von Zwillingen mit / ohne getrennten Nd- und Ag-Atomen ist in Grafik 5b dargestellt .

In einer Situation, in der die gelöste Substanz, dh nur Mg, nicht entmischt wird, beginnt die Zwillingsgrenze bei einer Scherbeanspruchung über 116 MPa zu wandern. Wenn die Grenzen der Zwillinge mit Nd und Ag gefüllt sind, wird eine signifikante Änderung der Scherspannung und des Auftretens der elastischen Dehnungsgrenze beobachtet.

Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich Ihnen, den Bericht von Wissenschaftlern und zusätzliche Materialien zu lesen.

Nachwort

In dieser Studie konnten Wissenschaftler die Möglichkeit demonstrieren, die Struktur und chemische Zusammensetzung der Zwillingsgrenzen in Magnesiumlegierungen auf atomarer Ebene zu untersuchen, was bisher als nahezu unmöglich angesehen wurde. Die von ihnen entdeckte Technik ermöglichte es, ein ungewöhnliches Segregationsmuster zu erkennen, das einen starken Pinning-Effekt auf Schnittstellen verursacht, sowie einen Migrationsmechanismus, der zuvor nicht untersucht wurde.

Die Entmischungsdaten liefern ein genaueres Bild der thermischen Stabilität und Beweglichkeit der Grenzflächen innerhalb der Legierungen, was einen signifikanten Einfluss auf ihre Eigenschaften insgesamt hat.

So konnten Wissenschaftler genauer untersuchen, was seit Jahrzehnten verwendet wird. Die Untersuchung verborgener Eigenschaften, Prozesse und Phänomene ermöglicht es uns, unser Verständnis dieses oder jenes Objekts zu erweitern, sei es ein einzelnes Element oder eine Legierung.

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine gute Arbeitswoche, Jungs! :) :)

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