Nutzlose Vorteile: Synthese von UV-absorbierenden Chemikalien aus Cashewnüssen

Der Sommer nähert sich stetig seinem logischen Ende, aber dies bedeutet nicht, dass sonnige Tage mit dem Aufkommen des Septembers enden werden. Die Strände werden immer noch unter einer Überfülle von Menschen leiden (die Worte eines echten Introvertierten), und die Menschen werden weiterhin unter dem fast unveräußerlichen Merkmal eines Strandurlaubs oder Ertrinkens eines Sommerhauses leiden - Sonnenbrand. Glücklicherweise gibt es jetzt viele Cremes und Lotionen, die verhindern können, dass sich eine Person in eine gebackene Tomate verwandelt. Das Problem ist, dass die meisten dieser Schutzausrüstungen aus anorganischen Substanzen hergestellt werden, die auf die eine oder andere Weise aus natürlichen Ressourcen gewonnen werden, die bekanntlich nicht so zahlreich sind. Um dieses Problem zu lösen, können laut Wissenschaftlern der Universität Witwatersrand und ihren Kollegen aus Deutschland, Tansania und Malawi Cashewnussschalen. Was ist das Besondere an Cashewnüssen, wie haben Wissenschaftler die Schale in einen Sonnenschutz verwandelt, wie viel wirksamer ist dieses Produkt und was ist besser als derzeit auf dem Markt erhältlich? All dies erfahren wir aus dem Bericht der Forschungsgruppe. Lass uns gehen.

Studienbasis

Was ist das größte Minus von Erdölprodukten? Ja, es gibt einen Umweltaspekt, einen wirtschaftlichen Aspekt und manchmal sogar einen geopolitischen. Die einfachste Antwort auf diese Frage ist jedoch, dass Öl und damit alle seine Derivate früher oder später (nach den neuesten Informationen eher früher als später) enden werden. Dies war sehr, sehr lange bekannt, aber die Menschheit hatte es nicht eilig, Maßnahmen zu ergreifen, um Alternativen zu finden, als ob sich noch ein „Beutel“ Öl im Untergrund versteckt hätte. Jetzt beginnt sich die Situation zum Besseren zu ändern, und das alles aufgrund der Aktivierung des Prinzips, das mit dem Hahn verbunden ist und an einem weichen Ort pickt.

Eine Alternative zu Erdölprodukten kann Biomasse aus Abfällen sein, die nirgendwo anders verwendet werden. Cashewschale bezieht sich auf genau solche. Zu sagen, dass Nüsse oder beispielsweise Mais die Welt retten werden (ich werde Ihnen Kuzkins Mutter zeigen!), Übertreibt natürlich ein wenig. Die wirtschaftliche Person liegt jedoch nicht umsonst und verschwindet nicht, und ein Ski auf dem Balkon kann noch dienen.

Aus diesem Grund haben die Autoren der Arbeit, über die wir heute nachdenken, beschlossen, die "nutzlose" Cashewschale in eine Substanz umzuwandeln, die die menschliche Haut vor ultravioletter Strahlung schützen kann.

Die Sonne ist gut, wie Ihre Lieblingssüßigkeiten. Aber wenn Sie 10 Kilogramm essen, werden sie nach draußen gehen und frische Luft atmen wollen. Einfach ausgedrückt, was beschäftigt ist, ist nicht sinnvoll, d.h. Alles ist gut, in Maßen. Ultraviolett ist eine ziemlich schädliche Sache, aber nur, wenn es vollständig aufgegeben wird, d.h. 3 Stunden hintereinander nackt am Strand liegen. Natürlich wollen viele Menschen eine schöne Bräune, aber es ist besser, sie allmählich zu kreieren, sich ein wenig in der Sonne zu sonnen und sich dann im Schatten zu verstecken. Neben Regenschirmen und anderen schattenerzeugenden Überkopfstrukturen sind die zuvor genannten Sonnenschutzmittel, Sprays, Lotionen usw. sehr beliebt.

Organische Verbindungen sind häufig in ihrer Zusammensetzung vorhanden, dies bedeutet jedoch nicht, dass eine solche Creme zu 100% organisch ist (wie sie häufig zu Marketingzwecken auf der Verpackung angegeben ist). Unter den in Cremes enthaltenen anorganischen Verbindungen befinden sich Titandioxid, Zinkdioxid usw. Übrigens werden pro Jahr etwa 5 Millionen Tonnen Titandioxid produziert, und das Volumen der Cashewproduktion beträgt etwa 4 Millionen Tonnen.

Aus chemischer Sicht ist ein großes Interesse an Cashewnüssen auf das Vorhandensein einer ausreichenden Menge leicht extrahierbarer Phenolkomponenten in seiner Schale (oder vielmehr in der Cashewschalenflüssigkeit - CNSL - Cashewnussschalenflüssigkeit) zurückzuführen. Darüber hinaus gibt es Substanzen mit antimikrobiellen, entzündungshemmenden, antitumoralen, antioxidativen und insektiziden Eigenschaften.

Chemiker konzentrieren sich hauptsächlich auf die phenolischen Komponenten von CNSL: Cashewsäure, Cardol und Cardanol.

Kehren wir zu unseren Schafen zurück, insbesondere zu UV (Ultraviolett). Die wirksamsten organischen Verbindungen weisen einen hohen Absorptionsgrad der UV-Strahlung im Bereich von 315 bis 400 nm ( UVA * ) bis 280 bis 315 nm ( UVB * ) auf.

UVA * - ultraviolette Strahlung Typ A - langwellig.

UVB * - Typ B ultraviolette Strahlung - Mittelwelle.

Unter den Phenolen finden sich die sehr wichtigen UV-absorbierenden Moleküle, die intramolekulare OH ··· O-Bindungen besitzen. Unter den bekanntesten Vertretern dieser Gruppe von Molekülen unterscheiden die Forscher Folgendes (bereiten Sie sich auf den Artikulationstest vor): Salicylate, 2-Hydroxybenzophenone, 2,2'-Dihydroxybenzophenone, 3-Hydroxyflavone und Xanthone.

Auch Moleküle mit OH ··· N-intramolekularen Bindungen: 2- (2-Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-Hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine und 2- (5 Aryl-) 1,3,4-oxadiazol-2-yl) phenole.

Die obigen sprachbildenden Verbindungen streuen UV-Strahlung durch nicht strahlende Deaktivierung durch Tautomerisierung * aufgrund des Mechanismus des intramolekularen Protonentransfers in einem angeregten Zustand ( ESIPT ).

Die Tautomerisierung * ist eine Eigenschaft einer Substanz, die es ihr ermöglicht, sich in einem der gegenseitig vorübergehenden chemischen Zustände zu befinden.

Die obigen Verbindungen, deren Namen ich nicht wiederholen werde, um einen Zungenbruch zu vermeiden, werden nicht nur in Hautcremes verwendet. Beispielsweise ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Oxobenzon) Teil vieler Sonnenschutzmittel und wird Kunststoffen zugesetzt, um dessen Abbau durch UV-Strahlung zu begrenzen.

Die Forscher stellen fest, dass neben dem petrochemischen Ursprung der Hauptnachteil moderner UV-Schutzmittel ihre äußerst negative Wirkung auf aquatische Ökosysteme aufgrund der sehr schwachen und langsamen biologischen Zersetzung dieser Substanzen ist.

Es stellt sich heraus, wo immer Sie spucken, überall gibt es mindestens einen negativen Effekt auf einen positiven Effekt. Daraus folgt, dass es notwendig ist, ein sichereres (sowohl für den Menschen als auch für die Ökologie), organisches und wirksames Anti-UV-Mittel zu schaffen, wie es die Forscher getan haben.

Forschungsergebnisse

Und jetzt wenden wir uns aus philosophischen Überlegungen komplexen chemischen Transformationen und schönen molekularen Schemata zu, von denen selbst Picasso inspiriert wäre.

Chemische Transformationskette

Zunächst wurde aus CNSL und Anacardsäure erhaltenes Cardanol als Ausgangsmaterial verwendet, und eine Reihe von Klassen potenzieller UV-Absorber wurden in kurzen Synthesesequenzen hergestellt. Die Wasserstoffbindung der phenolischen Hydroxylgruppe mit dem Chromophorfragment C = X (X = O oder N) war ein zentrales Konstruktionsmerkmal, um eine effektive ESIPT sicherzustellen. Als Ausgangspunkt wurden Benzophenone und Xanthone mit benachbarten wasserstoffgebundenen Hydroxylsubstituenten * synthetisiert.

Stellvertreter * ist ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die infolge einer chemischen Reaktion ein Wasserstoffatom (H) in organischen Verbindungen ersetzen.

Basierend auf der aus CNSL erhaltenen Cashewsäure wurde ein benzylgeschützter Methylester 1 hergestellt.

Der Halogen-Lithium-Austausch an substituierten Brombenzolen 2a-c, erhältlich von Xylochemikalien, gefolgt von der Zugabe von Ester 1 (Schema 1 unten) führte zur Bildung von geschützten Benzophenonen 3a-c mit mäßigen bis schlechten Ausbeuten.


Schema Nr. 1: Die molekularen Schemata der synthetisierten Verbindungen sind der Einfachheit halber in den Schemata Nr. 1-7 mit Zahlen von 1 bis 25 gekennzeichnet.

Die hydrolytische O-Debenzylierung von 3a- c ergibt die Benzophenone 4a-c in hervorragenden Ausbeuten. Benzophenon 4c enthielt die gewünschten zwei wasserstoffgebundenen Phenole. Die Exposition gegenüber 4a auf AlCl ₃ ergibt die zweite gewünschte Verbindung 5 , während wasserstoffgebundene 2,2'-Dihydroxybenzophenone ( 6 ) durch Behandeln von 4b mit BCl _{3 erhalten wurden} .

Ein anderes Benzophenon mit zwei wasserstoffgebundenen phenolischen Hydroxygruppen wurde unter Verwendung von von CNSL abgeleitetem Cardanol 7 als Ausgangsmaterial synthetisiert. Die Veresterung * von Verbindung 7 mit Benzoylchlorid in einem grünen Lösungsmittel von 2-Me-THF ergibt Ester 8 in hervorragenden Ausbeuten.

Veretherung * ist die Reaktion der Bildung von Estern aufgrund der Wechselwirkung von Säuren und Alkoholen.

Diesem folgte eine Fris-Mikrowellen-Photoumlagerung von Verbindung 8 in Gegenwart von AlCl ₃ , um Benzophenon 9 herzustellen. Die durch Ruthenium CH katalysierte Oxygenierung der Verbindung 9 ergab 2,2'-Dihydroxybenzophenon 10 mit einer Ausbeute von 61% (Schema 2).


Schema Nr. 2

Eine andere Klasse potentieller Ultraviolettabsorber mit einer Hydroxylgruppe, bei der Wasserstoff an Carbonyl gebunden ist, sind 3-Hydroxyflavone. Unter Verwendung von aus CNSL erhaltenem Cardanol 7 wurde der erste Schritt ähnlich wie Schema Nr. 2 durch anfängliche Acetylierung von Cardanol 7 durchgeführt , um Verbindung 11 zu erhalten. Wiederum ergab die Fris-Umlagerung unter Verwendung von Mikrowellenstrahlung, die auf Verbindung 11 angewendet wurde, wenn AlCl ₃ katalysiert wurde _, 1- (2-Hydroxyphenyl) ethanon 12 in ausgezeichneter Gesamtausbeute.

Die Kondensation des Aldols der Verbindung 12 mit Benzaldehyd ergab eine Zwischenverbindung von Chalcon 13a , deren Oxidation mit Wasserstoffperoxid es ermöglichte, das gewünschte 3-Hydroxyflavon 13b mit einer Ausbeute von 54% in 2 Stufen dieses Verfahrens zu erhalten (Schema Nr. 3).


Schema Nr. 3

Da Essigsäure und Benzaldehyd Xylochemikalien sind, dh aus Holz und verwandten Biomassespezies gewonnen werden können, können wir mit Sicherheit sagen, dass das gesamte Molekülgerüst 13a und 13b aus erneuerbarem Kohlenstoff gewonnen wird.

Die nächste Klasse von Verbindungen, die als potentielle Absorber von UV-Strahlen untersucht wurden, waren durch Wasserstoff gebundene Xanthone. Beispielsweise wurde 1,8-Dihydroxyxanton 14 aus Cardanol synthetisiert.

Bei erneuter Anwendung von Fries 'Umlagerung auf Verbindung 15 gelang es uns , Benzophenon 16 (Schema Nr. 4) mit einer Ausbeute von 84% in 2 Läufen zu erhalten.

Die Verwendung von Rückfluss * von Verbindung 16 mit Kaliumcarbonat in Aceton führte zur Bildung von Xanthon 17. Die durch Ruthenium CH katalysierte Oxygenierung von Verbindung 16 ergab 1,8-Dihydroxyxanton 14 in 54% Ausbeute in 2 Läufen.

Rückfluss * - Teilkondensation von Gemischen verschiedener Dämpfe und Gase zur Anreicherung mit niedrigsiedenden Bestandteilen.

Schema №4

Wissenschaftler stellen fest, dass angesichts der Tatsache, dass 2-Fluorbenzoesäure aus natürlicher Anthranilsäure gewonnen werden kann, das gesamte Molekülgerüst in Verbindung 14 durch Xylochemie formal ausgeschieden wird.

Zusätzlich zu den obigen Verbindungen wird angenommen, dass stickstoffhaltige Substanzen (zum Beispiel 2-Hydroxytriazine) auch die Absorption von UV-Strahlung aufgrund der intramolekularen Wasserstoffbindung OH ··· N perfekt bewältigen können. In dieser Studie wurde unter Berücksichtigung dieser Tatsache 2- (4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) phenol 20 .

Die SnCl ₄ -vermittelte Formylierung von Cardanol 7 ergab Benzaldehyd 18 mit einer ausgezeichneten Ausbeute, gefolgt von einer LiAlH ₄ -Reduktion von Aldehyd 18 zu Benzylalkohol 19 (Schema 5). Die Wirkung von Alkohol 19 auf Benzamidin unter der Katalyse von Cu (OAc) ₂ ergibt 2- (4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) phenol 20 mit einer Ausbeute von 62%.


Schema №5

Ein weiteres wichtiges Element des zukünftigen Schalen-Sonnenschutzmittels ist Benzamidin, das aus Benzoesäure oder Benzaldehyd gewonnen werden kann. Die Wissenschaftler synthetisierten 2,2 ', 2' '(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyl) triphenol 21 , um die UV-Absorption bei einer Zunahme der Anzahl wasserstoffgebundener intramolekularer N-Atome zu überprüfen. Es wurde angenommen, dass dieses Ergebnis erzielt werden konnte mittels formyliertem Cardanol 18 (Schema Nr. 6).

Die Reaktion von Aldehyd 18 mit Hydroxylaminhydrochlorid und FeCl ₃ in DMF (Dimethylformamid) unter Rückfluss ergibt Nitril 22 , das durch Mikrowellenbestrahlung * trimerisiert werden kann, um ein vollständig symmetrisches s-Triazin 21 mit einer Ausbeute von 73% zu erhalten.

Trimerisierung * - die Bildung eines Oligomers (eines Moleküls aus einer Kette identischer Einheiten) von drei Molekülen.

Schema 6

Die letzte Verbindung (Gott sei Dank), die auch die Wasserstoffbindung N ··· H aufweisen und daher theoretisch ein guter UV-Absorber sein sollte, ist Oxadiazol 23 . Die Wirkung von Aldehyd 18 auf Hydrazid von Veratrinsäure ( 24, synthetisiert aus Veraldehyd) ergibt Verbindung 25 . Die oxidative Bildung des Oxadiazolrings ergibt 23 mit einer Gesamtausbeute von 39% in zwei Läufen (Schema Nr. 7).


Schema Nummer 7

Ein wichtiges Merkmal der Verbindung 23 ist, dass Veraldehyd aus Xylochemikalien erhalten wird, was bedeutet, dass das gesamte Kohlenstoffgerüst dieser Verbindung aus organischer Substanz und ohne petrochemische Elemente erhalten werden kann.

Wir haben diesen langen und faszinierenden Weg durchlaufen, einander in einen anderen und einen völlig anderen umzuwandeln (und Alchemie wird als Fiktion bezeichnet). Nun lohnt es sich, sich mit den Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen vertraut zu machen, insbesondere mit ihrer Fähigkeit, ultravioletter Strahlung zu widerstehen.

Analyse von UV-Profilen synthetisierter Verbindungen

Die synthetisierten Verbindungen 4c, 5, 6, 9, 10, 13a, 13b, 14, 20, 21 und 23 wurden auf ihre UV-Absorption analysiert, wodurch ihre molaren Extinktionskoeffizienten ( & epsi;) erhalten wurden. Alle Verbindungen wurden sowohl mit UVA-Strahlung als auch mit UVB getestet, wonach ihre Ergebnisse mit denen verglichen wurden, die handelsübliche Schutzmittel (Cremes, Spray usw.) zeigen.

Das aus Anacardsäure synthetisierte 2,2'-Dihydroxybenzophenon ( 4c ) zeigte eine ziemlich gute Absorption von UV-Strahlung im UVA-Bereich mit experimentellen Werten von & epsi ; 10538 ^l mol & supmin ; ¹ cm & supmin ; ¹ bei 335 nm. Im Fall von 261 nm, der nicht in den UVA- und UVB-Bereichen enthalten ist, zeigte diese Verbindung ein viel besseres Ergebnis: 36366 l⋅mol ⁻¹ ⋅cm ⁻¹ (Bild unten).


Bild Nr. 1: UV-Absorptionsprofil der aus Cashewsäure erhaltenen Verbindung 4c , 5 und 6 .

Für Benzophenon 5 betrugen die Werte von & epsi ^; 8785 ^l mol & supmin ^; ¹ cm & supmin ^; ¹ bei 374 nm und 18439 ^l mol & supmin ^; ¹ cm & supmin ^; ¹ bei 265 nm.

Benzophenon 6 zeigte eine ausgezeichnete UVA-Absorption mit ε- Werten von 25014 L mol ^–1 ⋅ cm ^–1 bei 358 nm und 34096 l mol ^–1 ⋅ cm ^–1 bei 287 nm.

Zum Vergleich zeigten die aus Cardanol erhaltenen Benzophenone 9 und 10 eine ausgezeichnete Absorption am Rand des UVB-Bereichs mit ε- Werten: 47909 bei 279 nm und 31659 bei 282 nm für Mono- bzw. Dihydroxybenzophenone (Bild Nr. 2).


Bild 2: UV-Absorptionsprofil der aus Cardanol erhaltenen Benzophenone 9 und 10 .

3-Hydroxyflavon 13b zeigte ein ausgezeichnetes Absorptionsprofil im UVA-Bereich mit & epsi ; 39870 bei 314 nm und 44979 bei 345 nm (Bild unten).

Das intermediäre Phenylpropenon 13a erreichte & epsi; von 20403 bei 314 nm und 10.250 bei 347 nm. Dihydroxyxanton 14 zeigte ebenfalls ein gutes Absorptionsprofil und sein & epsi ; betrug 23765 l mol & supmin; ¹ cm & supmin; ¹ bei 254 nm.


Bild Nr. 3: UV-Absorptionsprofil von Chalcon 13a , Flavon 13b und Xanton 14 .

S-Triazin 21 zeigte eine bessere UV-Absorption sowohl im UVA- als auch im UVB-Bereich mit & epsi ; 21452 bei 300 nm und 12515 bei 364 nm. Aus diesen Indikatoren folgt, dass es sich bei Verbindung 21 um ein Breitband-UV-Blockierungsmittel handelt, da sie in beiden Bereichen der ultravioletten Strahlung eine hervorragende Leistung gezeigt hat.

2- (4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) phenol 20 zeigte jedoch zu Beginn des UVB-Bereichs eine ausgezeichnete UV-Absorption: & epsi ; = 29252 l mol & supmin; ¹ cm & supmin; ¹ bei 278 nm.


Bild Nr. 4: UV-Absorptionsprofil der Triazine 20 und 21 .

Oxadiazol 23 zeigte eine moderate UV-Absorption im UVA-Bereich und sein & epsi ; betrug 6367 bei 326 nm und 3373 bei 293 nm (Bild Nr. 5).


Bild Nr. 5: UV-Absorptionsprofil von Oxadiazol 23 .

In Bezug auf im Handel erhältliche Sonnenschutzmittel hatten die häufigsten die folgenden Ergebnisse:

• Oxybenzon (OB) - & epsi; = 15150 bei 287 nm;
• 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat (OMS) - & epsi; = 39470 bei 1356 nm;
• Avobenzon - & epsi ; = 31670 bei 310 nm.

Wenn wir diese Indikatoren mit experimentellen vergleichen, können wir mit Sicherheit sagen, dass die untersuchten Verbindungen sehr gute UV-absorbierende Eigenschaften haben.

Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich Ihnen, den Bericht von Wissenschaftlern zu lesen.

Nachwort

Mit dem Gefühl zu verwenden, dass nach Meinung der Mehrheit nichts nützt, ist immer gut. Wenn wir auch berücksichtigen, dass Ölprodukte nicht endlos sind und ihre Auswirkungen auf die Umwelt alles andere als positiv sind, wird die Schaffung von Ersatzstoffen aus Biomaterialien zu einer der alternativen Möglichkeiten für die Menschheit. Sonnenschutzmittel aus Cashewnussschalen, d.h. Basierend auf Biomasse ist dies nur der erste Schritt der Untersuchung, welche anderen "nutzlosen" Substanzen verborgene vorteilhafte Eigenschaften und praktische Anwendungen haben. Schließlich hat alles eine Anwendung, nur manchmal wissen wir nicht, welche.

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine gute Arbeitswoche, Jungs! :) :)

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