Übergangsmetall-Dichalkogenide: Enthüllung der Geheimnisse des WS2-Kristallwachstums

„Nun, hast du es versucht? Sehen Sie sich jetzt die Anweisungen an. “ Dieser Witz beschreibt die Zurückhaltung einiger Leute, zuerst herauszufinden, was und wie gemäß den Anweisungen zu tun ist, und erst dann mit der Arbeit / Montage / Installation fortzufahren. In der Welt der komplexen wissenschaftlichen Forschung, Entdeckungen und Forschung geschieht dies ebenfalls häufig, wenn auch nicht nach dem Willen von Wissenschaftlern. Einige Prozesse, deren Ergebnisse für alle verständlich und offensichtlich sind, sind nach wie vor schlecht untersucht, was es schwierig macht, sie zu verbessern. Ein auffälliger Vertreter solcher Prozesse ist die Bildung von Übergangsmetalldichalkogeniden. Dem neugierigen Blick der Wissenschaftler ist jedoch nichts verborgen. So konnten die Wissenschaftler Toshiaki Kato und Toshiro Kaneko die Synthese von Übergangsmetalldichalkogeniden, bei denen es sich um mehrere Atome dicke Halbleiterwafer handelt, persönlich beobachten. Was ist an diesen Übergangsmetalldichalkogeniden so ungewöhnlich, wie haben Wissenschaftler ihre Geheimnisse entdeckt und was bedeutet dies für die Welt der Halbleiter? Dies erfahren wir aus dem Bericht der Forschungsgruppe. Lass uns gehen.

Studienbasis

Übergangsmetalldichalkogenide (nachstehend PDM genannt) sind dünne Monoschichthalbleiter, die aus einem Übergangsmetall und Chalkogen bestehen. Eine Schicht aus Metallatomen befindet sich zwischen zwei Schichten aus Chalkogenatomen, die durch die Formel MX ₂ (M - Metall und X - Chalkogen) ausgedrückt werden können.

Chalkogene umfassen Elemente, die uns bekannt sind: Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Polonium und künstlich synthetisierter Leberwurm (Lv).

Die Kombination dieser Elemente (Metall und Chalkogen) in Form von PDM in seiner Struktur ist aufgrund seiner unglaublich geringen Dicke ein zweidimensionales Material, das zum Auftreten ungewöhnlicher Eigenschaften und Merkmale führt. Sehr oft wird PDM mit Graphen verglichen, einer anderen zweidimensionalen Struktur, deren Eigenschaften sich stark von denen seiner dreidimensionalen Basis (Kohlenstoff) unterscheiden. Eine Reihe interessanter Eigenschaften von PDM umfassen:

• MoS ₂ , WS ₂ , MoSe ₂ , WSe ₂ , MoTe ₂ sind direkte Lücken, d.h. in ihnen geht der Übergang eines Elektrons vom Leitungsband zum Valenzband nicht mit einem Impulsverlust einher, was diese Verbindungen hervorragend zur Erzeugung von Transistoren in der Elektronik oder von Emittern und Sensoren in der Optik macht;
• PDMs haben kein Inversionszentrum * , wodurch wir einen neuen Freiheitsgrad für Ladungsträger $ erreichen können
• Eine starke Spin-Orbit-Wechselwirkung in PDM-Monoschichten führt zu einer Spin-Orbit-Aufspaltung von Hunderten von meV im Valenzband und mehreren meV im Leitungsband, wodurch Sie den Elektronenspin durch Einstellen der Laserphotonenenergie einstellen können.
• Die Zweidimensionalität von MoS ₂ und die hohe Spin-Bahn-Kopplung dieser Verbindung haben ein großes Potenzial für die Spintronik.

Das Inversionszentrum * ist der Punkt innerhalb der Figur (in diesem Fall Kristall), an dem jede Linie, die zu beiden Seiten und in gleichen Abständen durch sie gezogen wird, auf die entsprechenden Punkte der Figur trifft.

Und dies ist nur ein kleiner Teil der Funktionen von PDM. Eine Erweiterung dieses Leistungsspektrums ist nur im Detail möglich, wenn der Prozess der Bildung von PDM unter verschiedenen Bedingungen untersucht wird. In unserer heutigen Arbeit beschreiben Wissenschaftler eine neue Methode zur Beobachtung der Diffusions- und Keimbildungsdynamik während des Wachstums von Wolframdisulfid (WS ₂ ). Es gelang ihnen auch, die Diffusionslänge (L _d ) des Vorläufers * genau zu bestimmen.

Vorläufer * - eine Substanz, die an der Reaktion der Bildung der endgültigen Substanz beteiligt ist.

Der Studie zufolge erreichte der Wert von L _d ~ 750 μm, was fast zwei Größenordnungen höher ist als der von herkömmlichen Halbleitern wie Si ₁₂ , GaAs ₁₃ und SiC ₁₄ . Wissenschaftler führen einen so großen Indikator auf die Vorläufertropfen zurück, die während der Bildung von WS _{2 beobachtet wurden} .

Forschungsergebnisse

Und jetzt werden wir uns überlegen, was Wissenschaftler während ihrer Beobachtungen entdecken konnten.

Zunächst stellen Wissenschaftler fest, dass es zur Untersuchung der Wachstumsdynamik zweidimensionaler Kristalle sehr nützlich ist, die Kontrolle über die Keimbildungsbereiche (die erste Stufe des Phasenübergangs) zu haben. In ihrer Arbeit verwendeten die Forscher Punkteinschlüsse von Gold (Au), die es ermöglichten, den Keimbildungsprozess WS ₂ und die Dichte der Keimbildungsbereiche ( 1a - 1c ) genau zu steuern.


Bild Nr. 1

Bild 1d zeigt die Ergebnisse der Synthese von WS ₂ auf einem Substrat, das eine Anordnung von Au-Punkten enthält, wobei der Abstand zwischen den Zentren der Au-Punkte (L _Au ) 20 & mgr; m betrug. Das Wachstum dreieckiger WS ₂ -Kristalle in Regionen mit Au zeigt das Vorhandensein einer Kontrolle über die Keimbildungsregionen und deren Dichte.

Ferner wurde die Diffusionslänge (L _d ), die ein wichtiger kinetischer Parameter des Kristallwachstums ( 1c ) ist, experimentell bestimmt. In Anbetracht der Tatsache, dass das Wachstum von WS ₂ nur in Regionen mit Au beobachtet wurde, blieb das SiO ₂ -Substrat an den Stellen zwischen den Au-Punkten blank ( 1d ).

Diese Beobachtung ermöglichte es Wissenschaftlern, zwei Keimbildungsmechanismen vorzuschlagen. Wenn fast das gesamte Vorläufermaterial, das aus der Dampfphase an das Substrat abgegeben wurde, effektiv von Au-Punkten angezogen und für das WS ₂ -Wachstum verwendet wurde, kann L _d durch die folgende Formel bestimmt werden:

L _d ≈ √ 2L _Au / 2

Interessanterweise wurde die Bildung einzelner WS ₂ -Kristalle nur in Au-Regionen beobachtet, selbst wenn L _Au ≤ 200 μm ( 1e und 1f ) war. Und dies legt nahe, dass der maximale Indikator L _d 140 Mikrometer nicht überschreiten wird. Diese Beobachtung ist auch insofern interessant, als der L _d herkömmlicher Halbleitermaterialien (Si ₁₂ , GaAs ₁₃ und SiC ₁₄ ) im Bereich von 0,2 bis 30 & mgr; m liegt.

Für eine genauere Bestimmung von L _d und die Beobachtung der superlangen Diffusion des Vorläufers wurden Diffusionsbarrieren um die Au-Punkte ( 2a ) festgelegt.


Bild Nr. 2

Das Kristallwachstum hörte im Anfangsstadium auf, als die Länge jeder Seite des dreieckigen Kristalls WS ₂ (L _{WS 2} ) mit der Wachstumszeit zunahm. Der Wert von L _{WS 2 ist} in diesem Modell sehr verwandt mit (Γ _eff t) ^0,5 , wobei Γ _eff der effektive Vorläuferfluss zur Wachstumskante von WS ₂ ist und t die Wachstumszeit ist. Darüber hinaus war Γ _eff proportional zu πΓ ₀ L _d ² , wobei Γ ₀ der Zufluss von Dampfphasenvorläufern zum Substrat pro Flächeneinheit ist. Γ _eff hängt von der Länge der Diffusionssperrwand (L _BW ) ab, daher variiert L _{WS 2} in Abhängigkeit von L _BW ( 2a und 2b ).

Basierend auf diesem Modell schlugen die Wissenschaftler eine Region vor, in der das Wachstum von L _{WS 2} von der quadratischen Funktion L _BW in den Sättigungszustand übergeht ( 2b ). Somit ist L _BW am Wendepunkt in Graph 2b gleich 2L _d .

Für das eigentliche Experiment platzierten die Wissenschaftler quadratische Diffusionsbarrieren unterschiedlicher Größe auf dem Substrat, von denen jede um den Au ( 2c ) -Punkt zentriert war. Wie erwartet bestand ein offensichtlicher Zusammenhang zwischen L _{WS 2} und L _BW ( 2d - 2 g ).

Wenn L _BW klein war, stieg L _{WS 2} mit L _{BW an} und erreichte den Sättigungspunkt nach Erreichen der kritischen Schwelle L _BW . Dies zeigte an, dass die Kristallgröße von WS ₂ durch Diffusion gesteuert wurde und dass L _d durch die Schwelle L _{BW bestimmt werden konnte} . Es wurde auch gefunden, dass die Änderung von L _d von der Position der Keimbildung auf dem Substrat (P1, P2, P3, P4) in dem Bereich abhängt, in dem die Temperatur von ~ 721 ° C auf ~ 654 ° C abnahm, und der Maximalwert von L _d ~ 750 μm bei beobachtet wurde 721 ° C (P1) und 698 ° C (P2).

Bei herkömmlichen Halbleitern springt das vorherrschende Ladungstransfermodell, wenn Vorläufer zwischen den stabilen Regionen des nächsten Nachbarn (NN vom nächsten Nachbarn ) springen. Die Diffusion erfolgt über mehrere Mikrometer. Versuche, die extra lange Diffusion von WS ₂ -Vorläufern unter Verwendung dieses Modells zu erklären, haben dazu geführt, dass die in einem Sprung zurückgelegte Entfernung mehr als 100-mal größer ist als die Entfernung zwischen den NN-Regionen. Wissenschaftlern zufolge wurden bereits früher ähnliche Sprünge beobachtet, die jedoch nicht so groß waren, d. H. Während der Diffusion von W auf der Substratoberfläche waren die längsten Sprünge nur um ein Vielfaches länger als der Abstand zwischen den NN-Regionen.

In Anbetracht der Tatsache, dass solche Weitsprünge wie in WS ₂ bisher nirgendwo beobachtet wurden, können wir davon ausgehen, dass die Diffusion von WS ₂ -Vorläufern nach einem völlig anderen Mechanismus verläuft.


Bild Nr. 3

Um die Dynamik der WS ₂ -Bildung besser zu verstehen, wurden Experimente durchgeführt, bei denen Form und Durchmesser der Goldeinschlüsse (D _Au ) variiert wurden ( 3a ). Es wurde eine starke Korrelation zwischen der Struktur des Keimbildungspunkts und der Wahrscheinlichkeit der Keimbildung von WS _{2 beobachtet} ( 3a und 3b ).

Es wurde auch festgestellt, dass die Kristallinität der WS ₂ -Monoschicht in keiner Weise von der Form der Goldeinschlüsse abhängt, da die WS ₂ -Einkristalle in runden, dreieckigen, quadratischen und stabförmigen Bereichen gleich gut wuchsen.

Dann konzentrierten die Wissenschaftler ihre Schüsse genau auf die runde Verbreitung von Gold, wobei sie ihren Durchmesser änderten, und der Einfluss verschiedener Temperaturen wurde ebenfalls überwacht. Das Experiment ergab, dass bei D _Au ~ 1 & mgr; m die Konzentration des Einkristalls WS ₂ höher war als bei D _Au ~ 4 & mgr; m, d.h. Die Konzentration war mit dem Wachstum bei kleineren Einschlüssen von Gold ( 3s ) höher.

Durch Ändern der Wachstumstemperatur konnten wir den Wert von L _{WS 2} ändern. Die Auftragung der Abhängigkeit der Einkristallkonzentration von L _{WS 2} / D _Au zeigte eine klare Korrelation: Die Konzentration der WS ₂ -Einkristalle stieg mit LWS ₂ / D _{Au an} und erreichte eine Sättigung bei (L _{WS 2} / D _Au )> 6 ( 3d ).

Zusammenfassung der Beobachtungsdaten wie folgt:

die Diffusionslänge des Vorläufers war superlang (~ 750 & mgr; m);
Einkristalle können auf eingestreutem Gold (Au) verschiedener Formen wachsen;
Es besteht eine klare Korrelation zwischen der Konzentration des Einkristalls und L _{WS 2} / D _Au .

Basierend auf den Daten aus Beobachtungen schlugen die Wissenschaftler ihr Modell der Diffusion und Keimbildung des Vorläufers vor ( 3e ). Da die Form von Goldeinschlüssen in keiner Weise mit dem Wachstum von WS _{2 verbunden ist} , sollte angenommen werden, dass sich bereits vor Beginn des zweidimensionalen Wachstums eine runde „Pfütze“ (in der 3e- Pfütze ) des Vorläufers um das eingestreute Au bilden könnte. Darüber hinaus ist das Wachstum von polykristallinem WS ₂ möglich, wenn Der Durchmesser der Vorläuferpfütze ist kleiner als der Durchmesser der Einschlüsse von Gold (D _Au ). Folglich diffundiert der Vorläufer in Form von Tröpfchen und nicht in Form einzelner Moleküle auf das Substrat, was die extra lange Diffusion der Vorläufer auf dem SiO ₂ -Substrat erklärt.

Zusätzlich erfolgt die Wechselwirkung zwischen den Tröpfchen und dem Substrat eher durch physikalische Adsorption als durch chemische. Dies unterscheidet sich grundlegend von der atomaren und molekularen Diffusion, bei der der NN-Sprung aufgrund starker chemischer Wechselwirkungen mit der Oberfläche des Substrats dominiert. Physikalisch adsorbierte Tröpfchen bewegen sich relativ lange leicht über die Oberfläche von SiO ₂ , was eine ultralange Diffusion gewährleistet.

Die Wissenschaftler bestimmten die Stabilität von Tröpfchen unter Verwendung der Young-Laplace-Gleichung: ΔP = 2γ / r, wobei ΔP die Differenz zwischen dem Falldruck (P _in ) und dem Dampfdruck (P _out ) an der Grenzfläche ist; γ ist die Oberflächenspannung des Tropfens; r ist der Radius des Tropfens.

Je kleiner der ΔP-Wert ist, desto stabiler ist der Abfall. Dies bedeutet, dass Materialien mit niedrigem γ stabiler sind, insbesondere im nanoskaligen Bereich (r <500 nm). Der Wert von γ-Tröpfchen geschmolzener Metalle kann verringert werden, indem die Temperatur erhöht, die Größe der Tröpfchen verringert und sie mit Sauerstoff gemischt werden. Es kann angenommen werden, dass nanoskalige Tröpfchen, die WxSyOz enthalten, bei hohen Temperaturen eine sehr niedrige Oberflächenspannung aufweisen, was sie zu Kandidaten für Vorläufertröpfchen macht. Die Forscher stellen fest, dass zum besseren Verständnis der Wachstumsdynamik von WS ₂ die Komponenten von Vorläufertröpfchen sorgfältig untersucht werden müssen.

Alle Berechnungen, Theorien und experimentellen Ergebnisse können auf sehr einfache, aber gleichzeitig komplizierte Weise durch direkte Beobachtung der Keimbildungsphase bestätigt werden.


Bild Nr. 4

Während der direkten Beobachtung (in Echtzeit) wurde ein Anstieg von LWS ₂ beobachtet, was die Möglichkeit einer Echtzeitbeobachtung des WS ₂ -Kristallwachstums ( 4a - 4c ) bestätigt.

Eine detaillierte Untersuchung der Keimbildung ergab eine interessante Transformation ( 4d - 4f ). Zu Beginn des Wachstums bildeten sich Ringstrukturen ( 4d und 4g ) um das natürliche Keimbildungszentrum. Sie wuchsen im Wachstumsstadium zu dreieckigen Formen ( 4e , 4f , 4h und 4i ). Diese Beobachtungen stimmen mit dem zuvor beschriebenen Modell überein ( 3e ). Daher weist dies auf einen Pool von Vorläufern hin, der unmittelbar nach der Keimbildung um sein Zentrum gebildet wird. Ähnliche Transformationen aus Pools von Vorläufern in WS ₂ wurden an vielen Keimbildungsstellen ( 4j ) beobachtet, was die Zuverlässigkeit der durch Tropfen verursachten Wachstumsdynamik ( 3e und 4g - 4i ) feststellte .

Es wurde gefunden, dass etwa 41% der Vorläufer während der Wachstumsphase in WS ₂ umgewandelt werden.

Die Haupttatsache, die das Vorhandensein mehrerer Wachstumsmechanismen von PDMs gleichzeitig bestätigt, ist die Bildung eines Teils der WS ₂ -Kristalle auch ohne Pools von Vorläufern.

Basierend auf dem untersuchten Wachstumsmodell nahmen die Wissenschaftler in einem kombinatorischen Experiment präzise Anpassungen an D _Au , L _Au und Wachstumstemperatur vor. Diese systematischen Anpassungen schufen die Bedingungen für die integrierte Synthese von WS ₂ -Einkristallen, die durch das Gleichgewicht zwischen der Wahrscheinlichkeit der Keimbildung und dem Wachstum eines Einkristalls bestimmt wurden. Unter den am besten geeigneten Wachstumsbedingungen wurde integriertes WS ₂ im Bereich von 1,5 cm × 1,5 cm gezüchtet, das das gesamte Substrat bedeckte ( 5a ).


Bild Nr. 5

Mit einem optischen Mikroskop ( 5b ) und einem Rasterelektronenmikroskop ( 5c ) erhaltene Bilder zeigten, dass dreieckige WS ₂ -Kristalle an Au-Punkten mit einem Ergebnis von> 87% wuchsen. Rasterkraftmikroskopie zeigte, dass die Dicke von WS ₂ ungefähr 0,8 nm ( 5d ) betrug. Das auf der Photolumineszenzintensitätskarte ( 5e ) gezeigte kristalline WS ₂ zeigte eine helle Photolumineszenz mit einem scharfen Emissionspeak bei 1,97 eV ( 5f ).

Die Raman-Spektren von WS ₂ enthielten zwei Peaks, die durch 61 cm ^–1 ( 5 g und 5 h ) getrennt waren. Dies legt nahe, dass WS _2, das durch dieses Verfahren gezüchtet wurde, eine Monoschicht-Einkristallstruktur ist.

Die Kartierung der PL-Intensität wurde über einen großen Bereich zwischen A und B durchgeführt ( 5a ). Über die gesamte Breite (1,5 cm) des Substrats ( 5i ) wurde eine gleichmäßige Photolumineszenz festgestellt.

Alle diese Beobachtungen haben bestätigt, dass> 35.000 einzelne WS ₂ -Kristalle mit präziser Positionskontrolle gezüchtet werden können.

Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich Ihnen, den Bericht von Wissenschaftlern und zusätzliche Materialien zu lesen.

Nachwort

In dieser Arbeit konnten Wissenschaftler die Ergebnisse der weltweit ersten direkten Echtzeitbeobachtung des Wachstums von WS ₂ -Kristallen demonstrieren. Dies ermöglichte ein viel besseres Verständnis der Wachstumsdynamik der Monoschicht und des Einkristalls WS ₂ . Durch Steuerung der Keimbildung aufgrund von Au-Punkten und Diffusionsbarrieren wurde ein Rekordwert der Diffusionslänge L _d ~ 750 μm erreicht, der fast zwei Größenordnungen größer ist als der herkömmlicher Halbleitermaterialien.

Durch die Zusammenstellung all ihrer Theorien, Berechnungen und Beobachtungen konnten die Wissenschaftler ein kombinatorisches Experiment durchführen, dessen Ergebnis das erfolgreiche Wachstum von mehr als 35.000 WS ₂ -Einkristallen auf einem Substrat mit einer Breite von nur 1,5 cm war.

Die Forscher selbst glauben, dass die Ergebnisse ihrer Arbeit als Grundlage für einen erfolgreichen Übergang von der Untersuchung der Grundprinzipien der Bildung von Übergangsmetalldichalkogeniden zu praktischen Erfahrungen und der Umsetzung der dabei gewonnenen Erkenntnisse dienen werden.

Durch das vollständige Verständnis der Natur, Eigenschaften und Eigenschaften ungewöhnlicher Verbindungen wie Übergangsmetalldichalkogeniden werden neue Arten von Halbleitern erzeugt, deren Dicke nur wenige Atome beträgt und deren Effizienz klassischen Halbleitern nicht unterlegen ist. Solche Entwicklungen werden für alle Arten von Elektronik äußerst nützlich sein, insbesondere für flexible.

Kennen wir alle Übergangsmetalldichalkogenide? Natürlich weit von allem entfernt. Dank dieser Art von Forschung erweitert sich jedoch unser Wissensspektrum, wodurch wir in Zukunft unser Verständnis nicht nur von Halbleitern, sondern auch der Welt um uns herum vollständig ändern können.

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine gute Arbeitswoche, Jungs! :) :)

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