Keines der vielen Elemente des Periodensystems beeinflusste den Verlauf der Geschichte so wie Plutonium: das Manhattan-Projekt während des Zweiten Weltkriegs, das Trinity-Projekt, der Kalte Krieg, die Tschernobyl-Katastrophe. All diese historischen Ereignisse haben einen Wunsch nach Größe angehäuft, der zu oft große Opfer mit sich bringt. Leider führen einige große Entdeckungen zu großen Konsequenzen. Die Umweltverschmutzung durch radioaktive Abfälle ist in diesem Stadium der menschlichen Entwicklung nicht das erste von vielen Umweltproblemen, aber Sie sollten es nicht vergessen. Heute werden wir mit Ihnen eine erstaunliche Entdeckung treffen, die zufällig passiert ist und zur Entdeckung einer neuen festen und stabilen Phase von Plutonium geführt hat - Pu (V). Wie kam es zu dieser zufälligen Entdeckung, was ist in der neuen Phase des Plutoniums so ungewöhnlich und welche Bedeutung hat diese Studie für die Ökologie? Dies erfahren wir aus dem Bericht der Forschungsgruppe. Lass uns gehen.
Zufällige Zufälligkeit
Die Protagonistin dieser Entdeckung ist die Physikerin des Helmholtz-Zentrums Dresden-Rossendorf (HZDR) Christina Kvashnina, die zusammen mit ihrem Team eine Reihe von Experimenten innerhalb der Mauern des ESRF (European Synchrotron in Grenoble, Frankreich) durchgeführt hat.
Dr. Kvashnina bei der Arbeit.Das Hauptziel der Forschung von Kvashnina war die Herstellung eines Plutoniumdioxid-Nanopartikels unter Verwendung verschiedener
Vorläufer * und deren weitere Untersuchung.
Vorläufer * - eine an der Reaktion beteiligte Substanz, die zur Bildung der Zielsubstanz führt.
Während des nächsten Experiments wurde der Pu (VI) -Vorläufer verwendet, aber die Reaktion lief auf halbem Weg schief. Zuerst entschieden die meisten Wissenschaftler in ihrer Gruppe, dass das Experiment fehlgeschlagen war, und es lohnte sich, von vorne zu beginnen. Eine genauere Untersuchung der Ergebnisse dieses „Versagens“ führte jedoch zur Identifizierung von Pu (V) - fünfwertigem Plutonium, das zuvor nicht beobachtet wurde.
Niemand war bereit, an die Entdeckung der stabilen Phase von Pu (V) ohne solide Beweise zu glauben, daher wurden zusätzliche Experimente, Messungen und Analysen der erhaltenen Daten durchgeführt. Die Hauptmethode zur Bestätigung der Entdeckung war HERFD (hochpräzise Fluoreszenzanalyse).
Studienbasis
Eine der unangenehmen Eigenschaften von Plutonium ist, dass es sich leicht in Form von
Kolloiden * über viele Kilometer vom Eintrittspunkt in den Boden durch das Grundwasser ausbreiten kann.
Kolloid * ist eine Kreuzung zwischen einer echten Lösung und einer Suspension.
Darüber hinaus wird Plutonium leicht von Tonen, Eisenoxiden oder natürlichen organischen Substanzen absorbiert. So wird an Orten, an denen Plutonium schon seit geraumer Zeit vorhanden ist (Lagerung von Kernbrennstoffen oder Atommüll usw.), häufig PuO
2 gebildet.
PlutoniumWissenschaftler sind sehr daran interessiert, diese Art von kolloidalen Nanopartikeln zu untersuchen, um einen Weg zu finden, den Grad der radioaktiven Kontamination zu verringern. Die am meisten diskutierten Probleme in diesem Bereich sind die Struktur von Nanopartikeln (kristallin oder noch amorph) sowie das Vorhandensein von Pu (V) in kleinen Nanopartikeln (<3 nm). Es wird immer mehr geforscht, aber es gibt nicht weniger Fragen.
Eine der Haupteigenschaften des chemischen Verhaltens von Pu ist die Vielfalt seiner Oxidationsstufen, die durch die Anzahl der Elektronen bestimmt werden, die aus den Valenzorbitalen des neutralen Atoms entfernt werden. Pentavalentes Plutonium im oxidierten Zustand hat 3 Elektronen in der 5f-Schale, so dass die 6d-Orbitale leer bleiben. Daher bestimmt der Oxidationszustand von Pu sein chemisches Verhalten und seine Speziation. Unter Oxidationsbedingungen können vier Oxidationsstufen (III bis VI) nebeneinander existieren. Es wird angenommen, dass der Grad von (VII) und sogar (VIII) unter stark alkalischen Bedingungen stabil sein kann.
Die Oxidationsstufen der wässrigen, festen und Grenzflächen-Pu-Spezies wurden zuvor durch
XANES * -Spektroskopie unter Verwendung der L3-Kante von Pu bestimmt.
XANES * ist eine feine Röntgenabsorptionsstruktur.
Der Rand des Absorptionsbandes * ist der Wert der Energie elektromagnetischer Strahlung, bei dessen Überschreitung die Absorption dieser Strahlung durch die untersuchte Substanz stark zunimmt.
Die Anwendung dieser Methode ermöglicht die Bestimmung von Pu (V), da sein Spektrum im Gegensatz zu den Spektren von Pu (IV) und Pu (VI) immer eine charakteristische Verschiebung der Energie zu niedrigeren Energien zeigt.
Die Decodierung von XANES-Energiedaten kann durch Anwendung der HERFD-Fluoreszenzanalyse verbessert werden. Es gibt jedoch einige Schwierigkeiten: Am L3-Rand von Plutonium werden Elektronen vom 2p-Niveau des Kerns zum 6d-Niveau angeregt, das unabhängig vom Grad der Pu-Oxidation immer nicht besetzt ist. Daher führt das Anwenden der L3-Kante nicht zu genauen Ergebnissen. Daher wurde beschlossen, die Kante von M4 anzuwenden. Die Röntgenabsorption am M4-Rand von Aktiniden untersucht die 5f-Zustände durch Übergänge von der 3d-Kernebene.
Bild Nr. 11a zeigt die ersten experimentellen HERFD-Daten für Pu
IV O
2 - und KPuVO
2 CO
3 (s) -Systeme mit Oxidationsstufen von Pu (IV) bzw. Pu (V).
* (s) - (Fest-Fest-Phase)
Die Daten wurden unter Verwendung eines Röntgenemissionsspektrometers mit einem eingestellten Strahlungsindex von 3534 eV gesammelt. Das HERFD-Spektrum von PuO
2 zeigt deutlich zwei intensive Peaks bei ~ 3970,2 eV und ~ 3971,8 eV. Nach den Ergebnissen der Berechnungen (
1b ), die im Rahmen des Anderson-Solitärverunreinigungsmodells durchgeführt wurden, sind die Intensität und Energie dieser beiden Peaks das Ergebnis vieler Faktoren: die Stärke der intraatomaren und kristallinen Wechselwirkungen sowie der Hybridisierungsgrad des Pu 5f - 2p-Liganden im Grund- und Endzustand des Spektroskopieprozesses. Im Vergleich zu PuO
2 verschiebt sich das HERFD-Spektrum von KPuO
2 CO
3 (s) in Richtung höherer Energie und zeigt ein schmales Profil mit einer asymmetrischen Form und einer Schulter auf der Seite höherer Energie.
Abbildung
1b zeigt die Ergebnisse von Berechnungen mit dem Anderson-Modell, die hervorragend mit dem experimentellen HERFD-Spektrum von KPuO
2 CO
3 (s) übereinstimmen und das Vorhandensein einer fünfwertigen Oxidationsstufe von Pu in KPuO
2 CO
3 (s) bestätigen .
Aufgrund der Dipolauswahlregeln (J = 0; ± 1) wird erwartet, dass die HERFD-Form der Pu M4- und M5-Übergänge unterschiedlich ist. Am M5-Rand von Pu können unbesetzte 5f-Elektronenniveaus mit J = 5/2 und 7/2 durch ein aus dem Pu 3d
5/2- Zustand angeregtes Elektron erreicht werden, während nur der Zustand J = 5/2 am M4-Rand von Plutonium erreicht werden kann .
Es wurde gefunden, dass die Energieverschiebung zwischen Pu (III), Pu (IV) und Pu (V) in festen Verbindungen etwa 2 eV zwischen Pu (III) und Pu (IV) und 0,4 eV zwischen Pu (IV) und Pu (V beträgt ) Daraus folgt, dass zur genaueren Bestimmung des Plutoniumoxidationsgrades die Energieauflösung der Absorptionsspektren verbessert werden muss.
Wie wir bereits wissen, zeigt Bild
1a die experimentellen HERFD-Daten, die in verschiedenen Stadien während der Synthese von PuO
2 -Nanopartikeln aus dem wässrigen Pu (VI) -Vorläufer aufgezeichnet wurden.
Zunächst wurde der Pu (VI) -Lösung Ammoniak zugesetzt, was zu einem pH-Wert von 11 führte. Die Kinetik der Umwandlung von Pu (VI) zu PuO
2 zeigt einen zweistufigen Prozess. Während der ersten Minuten wurde die Bildung einer Pu-Zwischenphase beobachtet, die aus gelbem Schlamm bestand (Bild unten).
Bild Nr. 2: Kinetik der Umwandlung von Pu (VI) zu PuO 2 .Später, während der Bildung von PuO
2 -Nanopartikeln, wurde diese Zwischenphase aufgelöst und eine weitere Gleichgewichtsphase gebildet, die als "Endphase" bezeichnet wird. Die blaue Linie in
1a zeigt das im Zwischenreaktionsschritt aufgezeichnete HERFD-Spektrum. Aus diesem Spektrum ist die Oxidationsstufe von Pu (V) ersichtlich.
Zusätzlich zeigt das HERFD-Spektrum des nach 3 Wochen der Fällungsreaktion gebildeten Endreaktionsprodukts ein Profil, das mit dem für den PuO
2 -Einkristall gefundenen identisch ist. Dies bestätigt, dass die Reaktion mit der Bildung von PuO
2 -Nanopartikeln mit einer kubischen Struktur und einer Oxidationsstufe von Pu (IV) endet.
Anschließend führten die Wissenschaftler eine ITFA-Analyse (iterative Analyse des Umrechnungsfaktors) durch, mit der der Beitrag verschiedener chemischer Zustände zu den erhaltenen HERFD-Daten bewertet werden kann. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, dass das Spektrum der Zwischenphase Pu 87% Pu (V) und 13% Pu (IV) enthält. Ein signifikanter Beitrag von Pu (V) in der Endphase wurde nicht beobachtet, wie dies bei quantitativ bestimmtem Pu (VI) nicht beobachtet wurde. Mit anderen Worten, nach der Bildung von PuO
2 fehlten Pu (V) -Nanopartikel in der Endphase im Gegensatz zu Pu (IV) insgesamt. Wissenschaftler fanden auch heraus, dass die Wiederherstellung von Pu (VI) zu Pu (IV) nicht in einem Schritt erfolgt. Pu (VI) wird zuerst zu Pu (V) und dann zu Pu (IV) reduziert.
Es wurde beschlossen, eine Reihe zusätzlicher HERFD- und EXAFS-Experimente (Extended Fine X-Ray Absorption Fine Structure) am L3-Rand von Pu durchzuführen, um die Zwischenphase zu identifizieren, die sich während der Bildung von PuO
2 -Nanopartikeln manifestiert.
Bild Nr. 3Die obige Grafik zeigt einen Vergleich der HERFD-Daten für die L3-Kante von Pu, die für PuO
2 und die Pu-Zwischenphase während der Bildung von PuO
2 -Nanopartikeln aufgezeichnet wurden.
Wie bereits erwähnt, zeigt das L3-Spektrum von Pu (V) -Verbindungen im Vergleich zu den Systemen Pu (IV) und Pu (VI) immer eine charakteristische Verschiebung zu niedrigeren Energien und eine Abnahme der Intensität der
weißen Linie * L3.
Weiße Linie * - In einigen XANES-Spektren kann die wachsende Kante der Absorptionsbande zu einem scharfen intensiven Peak führen, der als "weiße Linie" bezeichnet wird.
Die chemische Verschiebung der Zwischenphase Pu ist in den HERFD-Daten deutlich sichtbar und zeigt den Oxidationsgrad von Pu (V) an.
Als nächstes wurden Berechnungen basierend auf den Grundgesetzen der Naturwissenschaften durchgeführt, um die intermediäre Pu-Phase während der Synthese von PuO
2 -Nanopartikeln zu identifizieren. Die HERFD-Spektren mehrerer Verbindungen, die Pu enthielten, wurden modelliert. Die beste Übereinstimmung wurde für NH
4 PuO
2 CO
3 gefunden, in dem Pu im fünfwertigen Zustand vorliegt. Die EXAFS-Analyse bestätigte auch, dass die während der Synthese von PuO
2 -Nanopartikeln gebildete Pu-Zwischenphase mit NH
4 PuO
2 CO
3 kompatibel ist.
Die Zwischenphase NH
4 PuO
2 CO
3 wurde innerhalb von ~ 10 Stunden vollständig gelöst, und dann wurden infolge längerer Redoxreaktionen PuO
2 -Nanopartikel gebildet.
Schließlich wurde ein Teil der Pu (V) -Zwischenphase aus der Suspension zentrifugiert und bei Raumtemperatur getrocknet, um ihre Stabilität zu überprüfen. Überraschenderweise erwies sich die getrocknete NH
4 PuO
2 CO
3 -Phase auch nach einigen Monaten als recht stabil.
In allen oben beschriebenen Experimenten betrug der pH-Wert 11. Um zu überprüfen, wie stark sich dies auf die Ergebnisse auswirkt, führten die Wissenschaftler ähnliche Experimente durch, jedoch mit einem pH-Wert von 8. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Kinetik der Abscheidung von Pu den vorherigen Daten ziemlich ähnlich ist, jedoch die Menge des Zwischenprodukts Pu (V. ) Phase ist in diesem Fall weniger.
Ein Vergleich der Versuchsbedingungen mit den verfügbaren thermodynamischen Daten zeigt, dass die Eh / pH-Werte dem Stabilitätsbereich der Pu (IV) -Phase entsprechen. Das heißt, die Bildung der Pu (V) -Zwischenphase ist durchaus möglich, aber die hohe thermodynamische Stabilität von PuO
2 und seine extrem geringe Löslichkeit führen zur weiteren Umwandlung der Pu (V) -Phase in PuO
2 .
Das Ergebnis dieser Studie ist, dass festes Pu (V) zwar immer als exotische Verbindungen angesehen wird, die thermodynamisch metastabile feste Phase von Pu (V) jedoch durch die reduktive Abscheidung von PuO
2 -Nanopartikeln aus dem Pu (VI) -Vorläufer bei pH 11 gebildet wird. Wissenschaftler haben erstmals auch ein Zwischenprodukt charakterisiert Pu (V) -Phase von HERFD.
Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich Ihnen, den
Bericht von Wissenschaftlern und
zusätzliche Materialien zu lesen.
Nachwort
Auf den ersten Blick scheint eine solche Entdeckung, auch wenn sie zufällig erfolgt, an sich keinen Nutzen zu haben. Je mehr wir jedoch über Plutonium wissen, desto besser wird unser Verständnis der Prozesse sein, die mit seiner Teilnahme ablaufen. Daher können wir die Auswirkungen der Strahlenverschmutzung wirksamer beseitigen.
In dieser speziellen Studie wurde bekannt, dass die Redoxprozesse hinter der Umwandlung von Pu (VI) zu PuO
2 -Nanopartikeln und der Bildung von Pu (V) einen starken Einfluss auf die Erhöhung der Löslichkeit haben.
Wenn wir die Eigenschaften von Plutonium untersuchen, können wir verstehen, wie sich Atommüll nach langer Zeit, selbst nach einer Million Jahren, verhalten wird. Und die Entdeckung der stabilen Festphase Pu (V) führt eindeutig bestimmte Korrekturen zu solchen Vorhersagen ein.
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine gute Arbeitswoche, Jungs. :)
Vielen Dank für Ihren Aufenthalt bei uns. Gefällt dir unser Artikel? Möchten Sie weitere interessante Materialien sehen? Unterstützen Sie uns, indem Sie eine Bestellung
aufgeben oder Ihren Freunden empfehlen, einen
Rabatt von 30% für Habr-Benutzer auf einem einzigartigen analogen Einstiegsserver, den wir für Sie erfunden haben: Die ganze Wahrheit über VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Kerne) 10 GB DDR4 240 GB SSD 1 Gbit / s ab 20 $ oder wie teilt man den Server? (Optionen sind mit RAID1 und RAID10, bis zu 24 Kernen und bis zu 40 GB DDR4 verfügbar).
Dell R730xd 2 mal günstiger? Nur wir haben
2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2,6 GHz 14C 64 GB DDR4 4 x 960 GB SSD 1 Gbit / s 100 TV von 199 US-Dollar in den Niederlanden! Dell R420 - 2x E5-2430 2,2 GHz 6C 128 GB DDR3 2x960 GB SSD 1 Gbit / s 100 TB - ab 99 US-Dollar! Lesen Sie mehr über
den Aufbau eines Infrastrukturgebäudes. Klasse mit Dell R730xd E5-2650 v4 Servern für 9.000 Euro für einen Cent?