Die Welt um uns herum ist ein gemeinsames Ergebnis vieler Phänomene und Prozesse aus einer Vielzahl von Wissenschaften, von denen das wichtigste praktisch unmöglich herausgearbeitet werden kann. Trotz eines gewissen Rivalitätsgrades weisen viele Aspekte verschiedener Wissenschaften ähnliche Merkmale auf. Nehmen wir als Beispiel die Geometrie: Alles, was wir sehen, hat eine bestimmte Form, von der eine der häufigsten in der Natur ein Kreis, ein Kreis, eine Kugel oder eine Kugel ist (Tendenz zum Gesicht). Der Wunsch, kugelförmig zu sein, manifestiert sich sowohl in Planeten als auch in atomaren Clustern. Es gibt aber immer eine Ausnahme von der Regel. Wissenschaftler der Universität Leuven (Belgien) fanden heraus, dass Goldatome keine kugelförmigen, sondern pyramidenförmige Cluster bilden. Was ist der Grund für ein so ungewöhnliches Verhalten von Goldatomen, welche Eigenschaften besitzen wertvolle Pyramiden und wie lässt sich diese Entdeckung in der Praxis umsetzen? Dies erfahren wir aus dem Bericht von Wissenschaftlern. Lass uns gehen.
Studienbasis
Die Existenz ungewöhnlicher Cluster von Goldatomen ist seit langem bekannt. Diese Strukturen haben nicht standardmäßige chemische und elektronische Eigenschaften, weshalb das Interesse an ihnen im Laufe der Jahre nur gestiegen ist. Die meisten Studien haben sich auf die Untersuchung von Dimensionsabhängigkeiten konzentriert. Eine solche Studie erfordert jedoch eine kontrollierte Synthese und hochpräzise Messungen.
Natürlich gibt es verschiedene Arten von Clustern, aber Au
20 , also ein Cluster von 20 Goldatomen, ist zum Studium am beliebtesten. Seine Popularität beruht auf der hochsymmetrischen
tetraedrischen * Struktur und der überraschend großen
HOMO-LUMO (HL) Lücke (Gap) *.
Das Tetraeder * ist ein Polyeder mit vier Dreiecken als Flächen. Wenn eine der Flächen als Basis betrachtet wird, kann das Tetraeder eine dreieckige Pyramide genannt werden.
HOMO-LUMO-Lücke (gap) * - HOMO und LUMO sind Arten von Molekülorbitalen (mathematische Funktion, die das Wellenverhalten von Elektronen in einem Molekül beschreibt). HOMO steht für das höchste besetzte Molekülorbital und LUMO für das niedrigste nicht besetzte Molekülorbital. Die Elektronen des Moleküls im Grundzustand füllen alle Orbitale mit den niedrigsten Energien. Das Orbital mit der höchsten Energie unter den gefüllten heißt HOMO. LUMO ist wiederum das Orbital mit der geringsten Energie. Der Unterschied in der Energie dieser beiden Orbitaltypen wird als HOMO-LUMO-Lücke bezeichnet.
Au
20 -Photoelektronenspektroskopie zeigte, dass die HOMO-LUMO-Lücke 1,77 eV beträgt.
Basierend auf der Theorie der Dichtefunktion (der Methode zur Berechnung der elektronischen Struktur von Systemen) zeigte die Modellierung, dass eine ähnliche Energiedifferenz ausschließlich durch die tetraedrische Pyramide der Td-Symmetrie (tetraedrische Symmetrie) erzielt werden kann, die die stabilste Geometrie für den Au
20 -Cluster darstellt.
Die Wissenschaftler stellen fest, dass die vorherige Studie zu Au
20 aufgrund der Komplexität dieses Prozesses äußerst ungenaue Ergebnisse lieferte. Früher wurde ein Transmissions-Rasterelektronenmikroskop verwendet, dessen hohe Energie die Beobachtungsergebnisse verfälschte: Es wurde eine konstante Schwingung von Au
20 zwischen verschiedenen Strukturkonfigurationen beobachtet. In 5% der erhaltenen Bilder war der Au
20 -Cluster tetraedrisch, während im übrigen seine Geometrie vollständig ungeordnet war. Daher kann das Vorhandensein der tetraedrischen Struktur von Au
20 auf einem Substrat aus beispielsweise amorphem Kohlenstoff kaum als vollständig bewiesen bezeichnet werden.
In der Studie, über die wir heute nachdenken, entschieden sich die Wissenschaftler für eine schonendere Methode zur Untersuchung von Au
20 , nämlich die Rastertunnelmikroskopie (STM) und die Rastertunnelspektroskopie (STS). Die Beobachtungsobjekte waren Au
20 -Cluster auf ultradünnen NaCl-Filmen. STM ermöglichte es uns, die Dreiecksymmetrie der Pyramidenstruktur zu bestätigen, und STS-Daten ermöglichten die Berechnung der HOMO-LUMO-Lücke, die bis zu 2,0 eV betrug.
Studienvorbereitung
Die NaCl-Schicht wurde auf einem Au (111) -Substrat mittels chemischer Gasphasenabscheidung bei 800 K in einer STM-Kammer unter Ultrahochvakuum gezüchtet.
Clusterionen Au
20 wurden mittels Magnetronsputtern erhalten und unter Verwendung eines Quadrupol-Massenfilters in der Größe ausgewählt. Die Sprühquelle arbeitete kontinuierlich und erzeugte einen großen Teil der geladenen Cluster, die anschließend in das Quadrupol-Massenfilter eintraten. Die ausgewählten Cluster wurden auf einem NaCl / Au (111) -Substrat abgeschieden. Für die Abscheidung mit niedriger Dichte betrug der Clusterfluss 30 pA (Picoampere) und die Abscheidungszeit 9 Minuten, für die Abscheidung mit hoher Dichte 1 nA (Nanoampere) und 15 Minuten. Der Druck in der Kammer betrug 10
–9 mbar.
Forschungsergebnisse
Die massenausgewählten anionischen Au
20 -Cluster mit einer sehr geringen Beschichtungsdichte wurden bei Raumtemperatur auf ultradünnen NaCl-Inseln einschließlich 2 l, 3 l und 4 l (Atomlagen) abgeschieden.
Bild Nr. 11A zeigt, dass der größte Teil des gewachsenen NaCl drei Schichten aufweist, Bereiche mit zwei und vier Schichten eine kleinere Fläche einnehmen und die 5L-Bereiche praktisch nicht vorhanden sind.
Au
20 -Cluster wurden in Bereichen mit drei und vier Schichten nachgewiesen, waren jedoch in 2L nicht vorhanden. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass Au
20 2 l NaCl passieren kann, aber im Fall von 3 l und 4 l NaCl bleiben sie auf ihrer Oberfläche zurück. Bei einer geringen Beschichtungsdichte im Bereich von 200 × 200 nm wurden 0 bis 4 Cluster ohne Anzeichen einer Au
20 -Agglomeration (Akkumulation) beobachtet.
Aufgrund der zu hohen Beständigkeit von 4L NaCl und der Instabilität beim Scannen von Au
20 auf 4L NaCl konzentrierten sich die Wissenschaftler auf die Untersuchung von Clustern auf 3L NaCl.
Bild Nr. 2Die Mikroskopie von Clustern auf 3 l NaCl zeigte, dass ihre Höhe 0,88 ± 0,12 nm beträgt. Dieser Indikator stimmt hervorragend mit den Simulationsergebnissen überein, die eine Höhe von 0,94 ± 0,01 nm (
2A ) vorhersagten. Die Mikroskopie zeigte auch, dass einige Cluster eine dreieckige Form mit einem hervorstehenden Atom am Scheitelpunkt haben, was in der Praxis theoretische Studien zur Pyramidenform der Au
20 (
2B ) -Struktur bestätigt.
Wissenschaftler stellen fest, dass es bei der Visualisierung von extrem kleinen dreidimensionalen Objekten wie Au
20 -Clustern äußerst schwierig ist, bestimmte Ungenauigkeiten zu vermeiden. Um die genauesten Bilder (sowohl vom atomaren als auch vom geometrischen Standpunkt aus) zu erhalten, war es notwendig, eine perfekt atomar scharfe Cl-funktionalisierte Mikroskopnadel zu verwenden. Die Pyramidenform wurde in zwei Clustern (
1B und
1C ) nachgewiesen, von denen dreidimensionale Bilder in
1D bzw.
1E gezeigt sind.
Obwohl die Dreiecksform und die Höhenverteilung zeigen, dass die abgeschiedenen Cluster ihre Pyramidenform behalten, zeigen die STM-Bilder (
1B und
1C ) keine perfekten tetraedrischen Strukturen. Der größte Winkel in Bild
1B beträgt ca. 78 °. Und das sind 30% mehr im Vergleich zu 60 ° für einen idealen Tetraeder mit Td-Symmetrie.
Dafür kann es zwei Gründe geben. Erstens sind dies Ungenauigkeiten in der Visualisierung selbst, die sowohl durch die Komplexität dieses Prozesses als auch durch die Tatsache verursacht werden, dass die Spitze der Mikroskopnadel nicht starr ist, und dies kann auch Bilder verzerren. Der zweite Grund hängt mit der internen Verzerrung des unterstützten Au
20 zusammen . Wenn Au
20 -Cluster mit Td-Symmetrie auf einem quadratischen NaCl-Gitter landen, verzerrt eine Symmetrie-Fehlpaarung die ideale tetraedrische Struktur von Au
20 .
Um den Grund für solche Abweichungen in den Bildern herauszufinden, analysierten die Wissenschaftler die Daten zur Symmetrie von drei optimierten Au
20 -Strukturen auf NaCl. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Cluster nur geringfügig von der idealen tetraedrischen Struktur mit Td-Symmetrie mit einer maximalen Abweichung der Atomposition von 0,45 abweichen. Folglich sind die Verzerrungen in den Bildern das Ergebnis der Ungenauigkeit des Visualisierungsprozesses selbst und keine Abweichungen bei der Ablagerung von Clustern auf dem Substrat und / oder der Wechselwirkung zwischen diesen.
Nicht nur topografische Daten sind deutliche Anzeichen für die Pyramidenstruktur des Au
20 -Clusters, sondern auch eine ausreichend große HL-Lücke (in der Größenordnung von 1,8 eV) im Vergleich zu anderen Au
20 -Isomeren * mit niedrigerer Energie (theoretisch unter 0,5 eV).
Isomere * sind Strukturen mit der gleichen Atomzusammensetzung und dem gleichen Molekulargewicht, die sich in ihrer Struktur oder Anordnung der Atome unterscheiden.
Eine Analyse der elektronischen Eigenschaften der auf dem Substrat abgelagerten Cluster mittels Rastertunnelspektroskopie (
1F ) ermöglichte es uns, das differentielle Leitfähigkeitsspektrum (dI / dV) des Au
20- Clusters zu erhalten, in dem eine große verbotene Bande (E
g ) von 3,1 eV sichtbar ist.
Da der Cluster durch isolierende NaCl-Filme elektrisch gespalten wird, entsteht ein Double-Barrier-Tunnelübergang (DBTJ), der die Tunneleffekte eines Elektrons hervorruft. Daher ist die Diskontinuität im dI / dV-Spektrum das Ergebnis der kombinierten Arbeit der Quanten-HL-Diskontinuität (E
HL ) und der klassischen Coulomb-Energie (E
c ). Messungen der Lücken im Spektrum zeigten 2,4 bis 3,1 eV für sieben Cluster (
1F ). Die beobachteten Diskontinuitäten sind größer als die HL-Diskontinuitäten (1,8 eV) in der Au
20 -Gasphase.
Die Variabilität von Brüchen in verschiedenen Clustern wird durch den Messvorgang selbst bestimmt (die Position der Nadel relativ zum Cluster). Die größte in den dI / dV-Spektren gemessene Lücke betrug 3,1 eV. In diesem Fall befand sich die Nadel weit entfernt von dem Cluster, von dem aus die elektrische Kapazität zwischen der Nadel und dem Cluster geringer war als zwischen dem Cluster und dem Au (111) -Substrat.
Ferner wurden HL-Brüche von freien Au
20 -Clustern und solchen, die sich auf 3 l NaCl befanden, berechnet.
2C zeigt eine Kurve der simulierten Zustandsdichte für ein Gasphasentetraeder Au
20 , HL, dessen Diskontinuität 1,78 eV beträgt. Befindet sich der Cluster auf 3L NaCl / Au (111), nehmen die Verzerrungen zu und die HL-Lücke nimmt von 1,73 auf 1,51 eV ab, was mit der bei experimentellen HL-Messungen erhaltenen Lücke von 2,0 eV vergleichbar ist.
In früheren Studien wurde festgestellt, dass Au
20 -Isomere mit einer Cs-symmetrischen Struktur eine HL-Lücke von etwa 0,688 eV aufweisen und Strukturen mit amorpher Symmetrie einen Zerfall von 0,93 eV aufweisen. Aufgrund dieser Beobachtungen und der Ergebnisse von Messungen gelangten die Wissenschaftler zu dem Schluss, dass eine große verbotene Zone nur unter Bedingungen einer tetraedrischen Pyramidenstruktur möglich ist.
Die nächste Stufe der Studie war die Untersuchung von Cluster-Cluster-Wechselwirkungen, bei denen mehr Au
20 (erhöhte Dichte) auf einem 3L NaCl / Au (111) -Substrat abgeschieden wurde.
Bild Nr. 3Fig.
3A zeigt ein topographisches STM-Bild der abgeschiedenen Cluster. Im Abtastbereich (100 nm × 100 nm) werden etwa 30 Cluster beobachtet. Die Größen der wechselwirkenden Cluster auf 3L NaCl sind entweder größer oder gleich den Größen derjenigen, die in Experimenten mit einzelnen Clustern untersucht wurden. Dies kann durch Diffusion und Agglomeration (Cluster) auf der Oberfläche von NaCl bei Raumtemperatur erklärt werden.
Clusterakkumulation und -wachstum lassen sich durch zwei Mechanismen erklären: Ostwald-Reifung (Rekondensation) und Smoluchowski-Reifung (Inselvergrößerung). Im Falle der Ostwald-Reifung wachsen größere Haufen aufgrund kleinerer, wenn die letzteren Atome von ihnen getrennt sind und in benachbarte diffundieren. Wenn Smoluchowski reift, bilden sich durch Migration und Agglomeration ganzer Cluster größere Partikel. Eine Art der Reifung kann wie folgt von einer anderen unterschieden werden: Wenn Ostwald reift, dehnt sich die Clustergrößenverteilung aus und ist kontinuierlich, und wenn Smoluchowski reift, wird die Größe diskret verteilt.
Die Diagramme
3B und
3C zeigen die Ergebnisse der Analyse von mehr als 300 Clustern, d.h. Größenverteilung. Der Bereich der beobachteten Clusterhöhen ist groß genug, es können jedoch drei Gruppen der häufigsten (
3C ) unterschieden werden: 0,85, 1,10 und 1,33 nm.
Wie in Grafik
3B zu sehen ist, besteht eine Korrelation zwischen Höhe und Breite des Clusters. Die beobachteten Clusterstrukturen zeigen die Merkmale der Smolukhovskii-Reifung.
Es gibt auch eine Korrelation zwischen Clustern bei Experimenten mit hohen und niedrigen Ablagerungsdichten. Somit stimmt eine Gruppe von Clustern mit einer Höhe von 0,85 nm mit einem einzelnen Cluster mit einer Höhe von 0,88 nm in Experimenten mit niedriger Dichte überein. Daher wurde den Clustern aus der ersten Gruppe der Wert Au
20 zugewiesen, und den Clustern aus der zweiten (1,10 nm) und dritten (1,33 nm) wurden die Werte Au40 bzw. Au60 zugewiesen.
Bild Nr. 4In
4A können wir die visuellen Unterschiede zwischen den drei Kategorien von Clustern sehen, deren dI / dV-Spektren in
4B gezeigt sind .
Wenn Au
20 -Cluster zu einer größeren Energielücke im dI / dV-Spektrum verschmelzen, nimmt sie ab. Somit wurden für jede Gruppe die folgenden Diskontinuitätsindizes erhalten: Au
20 - 3,0 eV, Au 40 - 2,0 eV und Au 60 - 1,2 eV. Angesichts dieser Daten sowie der topografischen Bilder der untersuchten Gruppen kann argumentiert werden, dass die Geometrie der Clusteragglomerate eher kugelförmig oder halbkugelförmig ist.
Um die Anzahl der Atome in kugelförmigen und halbkugelförmigen Clustern abzuschätzen, können N
s = [(h / 2) / r]
3 und N
h = 1/2 (h / r)
3 verwendet werden , wobei
h und
r die Clusterhöhe und den Radius eines Atoms darstellen Au. Ausgehend vom Wigner-Seitz-Radius für ein Goldatom (r = 0,159 nm) können wir deren Anzahl für die sphärische Approximation berechnen: die zweite Gruppe (Au40) - 41 Atome, die dritte Gruppe (Au60) - 68 Atome. In der hemisphärischen Approximation ist die geschätzte Anzahl der Atome 166 und 273 viel größer als in den sphärischen Approximationen Au40 und Au60. Wir können daher den Schluss ziehen, dass die Geometrie von Au40 und Au60 eher sphärisch als halbkugelförmig ist.
Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich, dass Sie sich den
Bericht der Wissenschaftler und
weitere Materialien dazu ansehen.
Nachwort
In dieser Studie kombinierten die Wissenschaftler Rastertunnelspektroskopie und Mikroskopie, um genauere Daten bezüglich der Geometrie von Goldatomclustern zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass der auf einem 3L NaCl / Au (111) -Substrat abgelagerte Au
20 -Cluster seine Gasphasenpyramidenstruktur mit einer großen HL-Lücke beibehält. Es wurde auch festgestellt, dass der Hauptmechanismus für das Wachstum und die Vereinigung von Clustern in Gruppen die Reifung von Smolukhovsky ist.
Wissenschaftler nennen eine der wichtigsten Errungenschaften ihrer Arbeit weniger die Ergebnisse von Atomcluster-Studien als vielmehr die eigentliche Methode zur Durchführung dieser Studien. Bisher wurde ein Transmissions-Rasterelektronenmikroskop eingesetzt, das aufgrund seiner Eigenschaften die Beobachtungsergebnisse verfälschte. Die in dieser Arbeit beschriebene neue Methode liefert jedoch genaue Daten.
Die Untersuchung von Clusterstrukturen ermöglicht es uns unter anderem, ihre katalytischen und optischen Eigenschaften zu verstehen, was für ihre Verwendung in Clusterkatalysatoren und optischen Vorrichtungen von außerordentlicher Bedeutung ist. Derzeit werden Cluster bereits in Brennstoffzellen und bei der Abscheidung von Kohlenstoff eingesetzt. Den Wissenschaftlern selbst zufolge ist dies jedoch keine Grenze.
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