Muster am Fenster oder die Geißel der Autofahrer: Wie zweidimensionales Eis wächst

Jeder weiß, dass Wasser in drei Aggregatzuständen vorkommt. Wir stellen den Wasserkocher auf, und das Wasser beginnt zu kochen und zu verdampfen und geht von flüssig zu gasförmig über. Wir legen es in den Gefrierschrank, und es beginnt sich in Eis zu verwandeln, wodurch es von einem flüssigen in einen festen Zustand übergeht. In der Luft vorhandener Wasserdampf kann jedoch unter Umständen sofort unter Umgehung der flüssigen Phase in die feste Phase übergehen. Wir kennen diesen Prozess durch sein Ergebnis - schöne Muster an den Fenstern an einem frostigen Wintertag. Autofahrer, die eine Eisschicht von einer Windschutzscheibe kratzen, charakterisieren diesen Prozess häufig mit nicht sehr wissenschaftlichen, aber sehr emotionalen und lebendigen Epitheta. Auf die eine oder andere Weise waren die Details der Bildung des zweidimensionalen Eises über viele Jahre hinweg geheim. Erst kürzlich konnte ein internationales Wissenschaftlerteam die atomare Struktur des zweidimensionalen Eises während seines Entstehungsprozesses sichtbar machen. Welche Geheimnisse stecken in diesem scheinbar einfachen physikalischen Prozess, wie haben Wissenschaftler sie entdeckt und wie nützlich sind ihre Erkenntnisse? Der Bericht der Forschergruppe wird uns darüber berichten. Lass uns gehen.

Studienbasis

Wenn Sie übertreiben, sind praktisch alle Objekte, die uns umgeben, dreidimensional. Wenn Sie jedoch einige von ihnen genauer betrachten, können Sie zweidimensionale treffen. Ein gutes Beispiel ist eine Eiskruste, die sich auf der Oberfläche von etwas gebildet hat. Das Vorhandensein solcher Strukturen ist für die Wissenschaft kein Geheimnis, da sie bereits mehrfach analysiert wurden. Das Problem ist jedoch, dass es ziemlich schwierig ist, metastabile oder intermediäre Strukturen zu visualisieren, die an der Bildung von 2D-Eis beteiligt sind. Dies liegt an alltäglichen Problemen - der Fragilität und der Fragilität der untersuchten Strukturen.

Glücklicherweise können Sie mit modernen Scanmethoden Proben mit minimaler Auswirkung analysieren, wodurch Sie aus den oben genannten Gründen in kurzer Zeit die maximalen Daten erhalten. In dieser Studie verwendeten die Wissenschaftler die berührungslose Rasterkraftmikroskopie, während die Spitze der Mikroskopnadel mit Kohlenmonoxid (CO) beschichtet war. Die Kombination dieser Scan-Werkzeuge ermöglicht es, in Echtzeit Bilder der Kantenstrukturen von zweidimensionalem, hexagonalem Zweischicht-Eis zu erhalten, das auf der Oberfläche von Gold (Au) gewachsen ist.

Die Mikroskopie zeigte, dass bei der Bildung von zweidimensionalem Eis zwei Arten von Kanten (Segmente, die die beiden Eckpunkte des Polygons verbinden) gleichzeitig in ihrer Struktur existieren: Zickzack ( armförmig ) und armförmig ( Sessel ).


Armförmige (links) und Zick-Zack-Rippen (rechts) am Beispiel von Graphen.

Zu diesem Zeitpunkt waren die Proben schnell eingefroren, was es ermöglichte, die Struktur der Atome im Detail zu untersuchen. Es wurde auch eine Simulation durchgeführt, deren Ergebnisse weitgehend mit den Beobachtungsergebnissen übereinstimmten.

Es zeigte sich, dass bei der Bildung von Zick-Zack-Rippen ein zusätzliches Wassermolekül zu der vorhandenen Rippe hinzugefügt wird und der gesamte Prozess durch den Mechanismus der Brückenbildung reguliert wird. Bei der Bildung von armförmigen Rippen wurden jedoch keine zusätzlichen Moleküle gefunden, was in starkem Gegensatz zu den traditionellen Vorstellungen über das Wachstum von zweischichtigem hexagonalem Eis und zweidimensionalen hexagonalen Substanzen insgesamt steht.

Warum entschieden sich Wissenschaftler für ein berührungsloses Rasterkraftmikroskop anstelle eines Rastertunnelmikroskops (STM) oder eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM)? Wie wir bereits wissen, hängt die Wahl mit der Komplexität der Untersuchung kurzlebiger und fragiler Strukturen des zweidimensionalen Eises zusammen. STM wurde früher zur Untersuchung von 2D-Eis verwendet, das auf verschiedenen Oberflächen gewachsen ist. Dieser Mikroskoptyp reagiert jedoch nicht auf die Position der Kerne, und seine Nadel kann zu Darstellungsfehlern führen. TEM hingegen zeigt perfekt die atomare Struktur der Rippen. Um qualitativ hochwertige Bilder zu erhalten, werden jedoch energiereiche Elektronen benötigt, die die Kantenstruktur kovalent gebundener zweidimensionaler Materialien leicht verändern oder sogar zerstören können, ganz zu schweigen von den schwächer gebundenen Kanten in zweidimensionalem Eis.

Ein Rasterkraftmikroskop weist keine derartigen Nachteile auf, und eine mit CO beschichtete Nadel ermöglicht die Untersuchung von Grenzflächenwasser mit minimaler Wirkung auf Wassermoleküle.

Forschungsergebnisse

Bild Nr. 1

Zweidimensionales Eis wurde auf der Oberfläche von Au (111) bei einer Temperatur von etwa 120 K gezüchtet, und seine Dicke betrug 2,5 Å ( 1a ).

STM-Bilder von Eis ( 1c ) und das entsprechende Bild der schnellen Fourier-Transformation (Insert auf 1a ) zeigen eine gut geordnete hexagonale Struktur mit einer Au (111) -√3 x √3-30 ° -Periodizität. Obwohl das zelluläre H-verknüpfte Netzwerk von 2D-Eis im STM-Bild sichtbar ist, ist die detaillierte Topologie der Randstrukturen sehr schwer zu bestimmen. In diesem Fall lieferte AFM mit einer Frequenzvorspannung (Δf) desselben Teils der Probe bessere Bilder ( 1d ), was es ermöglichte, die armförmigen und zickzackförmigen Abschnitte der Struktur sichtbar zu machen. Die Gesamtlänge beider Varianten ist vergleichbar, die durchschnittliche Länge der Vorgängerrippe ist jedoch etwas größer ( 1b ). Zick-Zack-Rippen können bis zu 60 Å lang werden, aber armförmige Rippen sind während der Formation mit Defekten bedeckt, wodurch sich ihre maximale Länge auf 10 bis 30 Å verringert.

Als nächstes wurde eine systematische AFM-Visualisierung bei verschiedenen Nadelhöhen durchgeführt ( 2a ).


Bild Nr. 2

Bei der höchsten Nadelhöhe wurden, wenn im AFM-Signal eine elektrostatische Kraft höherer Ordnung vorherrscht, zwei Sätze von √3 x √3 Untergittern in zweidimensionalem zweischichtigem Eis ausgewählt, von denen einer in 2a (links) gezeigt ist.

Bei einer niedrigeren Nadelhöhe zeigen die hellen Elemente dieses Untergitters eine Richtwirkung, und das andere Untergitter verwandelt sich in ein V-förmiges Element ( 2a in der Mitte).

Bei einer minimalen Nadelhöhe zeigt das AFM eine Wabenstruktur mit klaren Linien, die zwei Untergitter verbinden, die H-Bindungen ähneln ( 2a , rechts).

Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie zeigen, dass auf einer Au (111) -Oberfläche gewachsenes zweidimensionales Eis einer zusammenhängenden zweischichtigen Eisstruktur ( 2c ) entspricht, die aus zwei flachen hexagonalen Wasserschichten besteht. Die Sechsecke der beiden Blätter stehen in Verbindung, und der Winkel zwischen den Wassermolekülen in der Ebene beträgt 120 °.

In jeder Wasserschicht liegt die Hälfte der Wassermoleküle horizontal (parallel zum Substrat) und die andere Hälfte vertikal (senkrecht zum Substrat), wobei ein OH nach oben oder unten gerichtet ist. Vertikal liegendes Wasser in einer Schicht gibt die H-Bindung an horizontales Wasser in einer anderen Schicht, was zu einer vollständig gesättigten H-förmigen Struktur führt.

Die AFM-Modellierung unter Verwendung einer Quadrupolnadel (dz 2) ( 2b ) auf der Basis des obigen Modells stimmt gut mit den experimentellen Ergebnissen überein ( 2a ). Leider ist es aufgrund der ähnlichen Höhe von horizontalem und vertikalem Wasser schwierig, sie im STM-Bildgebungsprozess zu identifizieren. Bei der Rasterkraftmikroskopie sind die Moleküle beider Wassertypen jedoch deutlich unterscheidbar ( 2a und 2b rechts), da eine elektrostatische Kraft höherer Ordnung sehr empfindlich auf die Orientierung der Wassermoleküle reagiert.

Es war auch möglich, die Richtwirkung von horizontalem und vertikalem Wasser durch die Wechselwirkung zwischen elektrostatischen Kräften höherer Ordnung und Pauli-Abstoßungskräften weiter zu bestimmen, was durch die roten Linien in 2a und 2b (in der Mitte) gezeigt wird.


Bild Nr. 3

Die Bilder 3a und 3b (Schritt 1) ​​zeigen vergrößerte AFM-Bilder von Zickzack- bzw. Armrippen. Es wurde festgestellt, dass die Zick-Zack-Rippe unter Beibehaltung ihrer ursprünglichen Struktur wächst, und mit dem Wachstum einer armförmigen Rippe wird die Rippe in der periodischen Struktur von 5756 Ringen wiederhergestellt, d.h. wenn die Struktur der Rippen periodisch die Sequenz Pentagon - Heptagon - Pentagon - Hexagon wiederholt.

Berechnungen mit der Theorie des Dichtefunktionalen zeigen, dass die nicht rekonstruierte Zick-Zack-Rippe und die sesselförmige Rippe vom Typ 5756 am stabilsten sind. Die 5756-Rippe entsteht durch kombinierte Effekte, die die Menge an ungesättigten Wasserstoffbrückenbindungen minimieren und die Verformungsenergie verringern.

Wissenschaftler erinnern sich, dass die Grundflächen des hexagonalen Eises normalerweise in Zick-Zack-Rippen enden und Rippen von Sesseln aufgrund der höheren Dichte ungesättigter Wasserstoffbrückenbindungen fehlen. In kleinen Systemen oder auf engstem Raum können armförmige Rippen jedoch ihre Energie durch ordnungsgemäße Rekonstruktion reduzieren.

Wie bereits erwähnt, wurde die Probe beim Stoppen des Eiswachstums bei einer Temperatur von 120 K sofort auf 5 K abgekühlt, um zu versuchen, metastabile oder Übergangsrippenstrukturen einzufrieren und eine relativ lange Probenlebensdauer für detaillierte Untersuchungen unter Verwendung von STM und AFM bereitzustellen. Der zweidimensionale Eiswachstumsprozess (Bild Nr. 3) wurde ebenfalls mithilfe der CO-funktionalisierten Mikroskopnadel rekonstruiert, mit der metastabile Strukturen und Übergangsstrukturen nachgewiesen werden konnten.

Bei Zick-Zack-Rippen wurden manchmal einzelne Fünfecke an geraden Kanten gefunden. Sie könnten sich aneinanderreihen und ein Array mit einer Frequenz von 2 x _{Eis bilden} ( und _Eis ist die Gitterkonstante von zweidimensionalem Eis). Diese Beobachtung kann darauf hindeuten, dass das Wachstum von Zick-Zack-Rippen durch die Bildung einer periodischen Anordnung von Pentagonen ( 3a , Stufe 1-3) ausgelöst wird, die die Hinzufügung von zwei Wasserpaaren für das Pentagon (rote Pfeile) einschließt.

Als nächstes verbindet sich das Fünfeckarray, um eine Struktur vom Typ 56665 zu bilden ( 3a , Schritt 4), und stellt dann das ursprüngliche Zick-Zack-Aussehen wieder her, wobei mehr Wasserdampf hinzugefügt wird.

Bei armförmigen Rippen ist die Situation umgekehrt - es gibt keine Pentagon-Arrays, sondern es werden häufig kurze Lücken des Typs 5656 auf der Rippe beobachtet. Die Länge der Rippe vom Typ 5656 ist viel kürzer als die der Rippe vom Typ 5756. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Rippe vom Typ 5656 sehr angespannt und weniger stabil ist als die der Rippe vom Typ 5756. Ausgehend von der armförmigen Rippe vom Typ 5756 werden die 575-Ringe lokal durch Hinzufügen von zwei Ringen zum Typ 656-Ring umgewandelt Wasserdampf ( 3b , Schritt 2). Anschließend wachsen 656 Ringe in Querrichtung und bilden eine Kante vom Typ 5656 ( 3b , Schritt 3), die jedoch aufgrund der Ansammlung von Verformungsenergie eine begrenzte Länge aufweist.

Wird dem Sechseck einer Rippe vom Typ 5656 ein Wasserpaar hinzugefügt, kann die Verformung teilweise abgeschwächt werden, was wiederum zur Bildung einer Rippe vom Typ 5756 führt ( 3b , Schritt 4).

Die obigen Ergebnisse sind sehr bezeichnend, es wurde jedoch beschlossen, sie mit zusätzlichen Daten aus molekulardynamischen Berechnungen von Wasserdampf auf der Oberfläche von Au (111) zu untermauern.

Es wurde festgestellt, dass sich zweidimensionale zweischichtige Eisinseln erfolgreich und frei auf der Oberfläche bilden, was mit unseren experimentellen Beobachtungen übereinstimmt.


Bild Nr. 4

Fig. 4a zeigt in Stufen den Mechanismus für die kollektive Bildung von Brücken auf Zickzackrippen.

Nachfolgend finden Sie die Medienmaterialien für diese Studie mit einer Beschreibung.


Es ist erwähnenswert, dass ein Pentagon, das an einer Zick-Zack-Rippe befestigt ist, nicht als lokales Keimbildungszentrum fungieren kann, das das Wachstum fördert.


Stattdessen bildet sich zunächst ein periodisches, aber nicht verbundenes Netzwerk von Pentagonen auf der Zick-Zack-Rippe, und nachfolgende einströmende Wassermoleküle versuchen gemeinsam, diese Pentagone zu verbinden, was zur Bildung einer Struktur der Ketten vom Typ 565 führt ihre extrem kurze Lebensdauer.


Das Hinzufügen eines Wasserpaares verbindet eine Struktur vom Typ 565 und ein benachbartes Fünfeck, was zur Bildung einer Struktur vom Typ 5666 führt.

Eine Struktur vom Typ 5666 wächst in Querrichtung und bildet eine Struktur vom Typ 56665, die sich schließlich in ein vollständig verbundenes hexagonales Gitter verwandelt.


Fig. 4b zeigt das Wachstum im Fall einer armförmigen Rippe. Die Umwandlung von Ringen des Typs 575 zu Ringen des Typs 656 beginnt mit der unteren Schicht und bildet eine Verbundstruktur 575/656, die in Versuchen nicht von der Rippe des Typs 5756 zu unterscheiden ist, da während der Versuche nur die obere Schicht aus zweischichtigem Eis angezeigt werden kann.


Die resultierende Brücke 656 wird das Keimbildungszentrum für das Wachstum der Rippe vom Typ 5656.


Die Zugabe eines Wassermoleküls zu einer Rippe vom Typ 5656 führt zu einer sehr beweglichen ungepaarten Struktur des Moleküls.


Zwei dieser ungepaarten Wassermoleküle können sich anschließend zu einer stabileren siebeneckigen Struktur verbinden, wodurch die Umwandlung von 5656 zu 5756 abgeschlossen wird.

Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich Ihnen, in den Bericht der Wissenschaftler zu schauen.

Nachwort

Die Hauptschlussfolgerung dieser Studie ist, dass das beobachtete Verhalten von Strukturen während des Wachstums allen Arten von zweidimensionalem Eis gemeinsam sein kann. Zweischichtiges hexagonales Eis wird auf verschiedenen hydrophoben Oberflächen und unter hydrophoben Einschlussbedingungen gebildet und kann daher als separater 2D-Kristall (2D-Eis I) betrachtet werden, dessen Bildung für die Grundstruktur des Substrats unempfindlich ist.

Die Wissenschaftler sagen ehrlich, dass ihre Visualisierungstechnik noch nicht für die Arbeit mit dreidimensionalem Eis geeignet ist. Die Ergebnisse der Untersuchung von zweidimensionalem Eis können jedoch als Grundlage für die Erklärung des Bildungsprozesses seines volumetrischen Verwandten dienen. Mit anderen Worten, das Verständnis, wie zweidimensionale Strukturen gebildet werden, ist eine wichtige Grundlage für das Studium dreidimensionaler Strukturen. Aus diesem Grund planen Forscher, ihre Methodik in Zukunft zu verbessern.

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine gute Arbeitswoche, Jungs. :)

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