À propos de choses simples, compliquées. Une lettre d'un chimiste à une imprimante 3D. Solvants pour plastiques et protection contre eux

Le bricolage est dédié ...

L'une des questions les plus fréquemment posées dans ma pratique de conseil concerne les problèmes liés à la dissolution / collage des plastiques à l'aide de divers solvants organiques. Récemment, il y a eu un véritable regain d'intérêt pour la chimie des composés de haut poids moléculaire associée à l'avènement des imprimantes 3D abordables et à la nécessité de naviguer dans leur «encre» (c.-à-d. Les fils de filaments de polymère). Encore une fois, je suis convaincu qu’aucun, même le «musée des sciences» le plus avancé avec un spectacle spectaculaire ne peut intéresser autant un informaticien du plastique que sa propre imprimante 3D. Alors, lecteur, si jamais vous deviez réfléchir à la façon de coller du plastique que la super-colle par défaut ne collait pas, si vous étiez tourmenté par des doutes quant à la dissolution des supports de la pièce fraîchement imprimée, et il est juste intéressant de voir comment vous pouvez laver la colle de l'étiquette de prix du magasin sur un cadeau - s'il vous plaît chat. Je recommande également fortement de mettre la page en signet non seulement pour ceux qui collent souvent les plastiques, mais aussi pour ceux qui doivent souvent travailler avec divers solvants / diluants. Fait pour vous - donné à Habr!


Comme je l'ai écrit à quelques reprises dans les commentaires de mes articles, j'ai récemment eu l'idée de me faire un stand «d'exposition» où des échantillons de plastique seraient présentés. Tout simplement parce que presque chaque seconde question du sens chimique sonne comme "quel genre de plastique est-ce." Ce que cela dit, suggère que les capacités de l'impression 3D ont attiré l'attention du public sur les plastiques, les polymères, etc. ce que des centaines d'éducateurs scientifiques en ligne n'auraient pas pu faire. Eh bien, en général, en regardant ces tendances, nous pouvons dire avec certitude que l'avenir, l'avenir n'est pas tant pour les métaux, mais pour les composites et les nouveaux types de polymères. Donc, celui qui envisage aujourd'hui de choisir une spécialité chimique - envisagez cette option. Par conséquent, encore une fois, votre humble serviteur a décidé d'apporter sa modeste contribution et de parler de ce que je dois constamment affronter. Aujourd'hui, nous lisons sur les solvants pour les plastiques et les caractéristiques de leur utilisation. Pour commencer - une petite introduction théorique.

"Matériel - cette partie avec la mère ..."

Cela ne fonctionnerait pas en un mot sur la dissolution des polymères avec tout le désir, car le sujet est volumineux et ambigu (vous pourriez même dire "tirez sur un cursus universitaire", bonjour à vous, Leonid Petrovich Krul , je rembourse la dette du 8 selon la Marine). Une bonne revue (lire pédagogique) pour les personnes ayant un niveau assez élevé d'alphabétisation technique (chimistes et ingénieurs) peut être trouvée ici . Le processus de dissolution sera discuté ci-dessous, en attendant quelques mots sur le choix du solvant (ou pourquoi quelque chose dissout le plastique, mais pas quelque chose).

En général, la sélection d'un solvant approprié est effectuée par deux méthodes:

1. Utilisation des paramètres de solubilité d'Hildebrand . Un tel calcul est appliqué si le polymère (p) et le (s) solvant (s) ont le même paramètre de liaison polaire et hydrogène, alors la règle simple suivante fonctionne:

| δ _s - δ ^p | ≤ 3,6 MPa ^1/2

À titre d'exemple, je donnerai les paramètres Hildebrand pour certains polymères:


Ceux qui veulent se tester peuvent à leur guise calculer la solubilité :). Vous pouvez et devez rechercher des constantes dans ce livre. Il est important de noter que les paramètres de Hildebrand ne sont utiles que pour les mélanges non polaires et faiblement polaires en l'absence de liaisons hydrogène (moment dipolaire <2 D (Debye). Pour les autres cas, la méthode 2 est utilisée.

Remarque: pour ceux qui ont traditionnellement «connu, mais oublié», je vous rappelle que selon les normes de l'UICPA (ce qu'on peut trouver dans l'article du tableau périodique ), les solvants sont qualitativement regroupés en solvants non polaires, polaires aprotiques polaires et protiques polaires, pour une séparation en groupes dont , leur constante diélectrique est souvent utilisée. Le plus souvent, le solvant protique est un solvant qui a un atome d'hydrogène lié à l'oxygène (comme dans le groupe hydroxyle), à ​​l'azote (comme dans le groupe amino) ou au fluor (comme dans le fluorure d'hydrogène). En général, tout solvant contenant du H ⁺ mobile est appelé solvant protonique. Les molécules de ces solvants donnent facilement des protons (H ⁺ ) à d'autres réactifs. Inversement, les solvants aprotiques ne peuvent pas donner de protons, car ils ne contiennent pas de H ⁺ . Ils ont généralement une constante diélectrique élevée et une polarité élevée. L'image ci-dessous montre des exemples de solvants courants, répartis en classes.


Nous revenons à la sélection des solvants. Comme je l'ai déjà écrit, si Hilderbrant ne correspondait pas, nous utilisons Hansen.

2. En utilisant les paramètres de solubilité Hansen, pour chaque soluté, il est possible de composer un "volume" sphérique approximatif de solubilité avec un rayon R. Seuls les solvants qui ont des paramètres de solubilité Hansen dans ce volume peuvent dissoudre ce polymère:

[4 (δ _d2 - δ _d1 ) ² + (δ _p2 - δ _p1 ) ² + (δ _h2 - δ _h1 ) ² ] ^1/2 ≤ R

Le rayon d'interaction R dépend du type de polymère. Les valeurs R sont généralement comprises entre 4 et 15 MPa ^1/2 . Les paramètres Hansen nécessaires pour calculer la solubilité de son système se trouvent dans ce livre . Pour plus de clarté, l'image ci-dessous montre les paramètres Hansen (par analogie avec Hilderbrant) pour certains polymères couramment utilisés.


Si soudainement quelqu'un a vraiment besoin de procéder à un criblage ciblé du solvant de son polymère selon la méthode Hansen, je recommande de prêter attention au programme HSPiP , qui fait parfaitement face à cette tâche. Cliquez ici pour un aperçu et une description de poste.

En général, ce qui suit peut être dit. Premièrement, la «règle d'or de la dissolution» - comme dissoudre dans le même - fonctionne pour les polymères. C'est-à-dire les composés ayant des structures chimiques similaires sont plus sujets à la dissolution que les composés ayant des structures différentes. Deuxièmement, plus le poids moléculaire du polymère est élevé, plus le paramètre de solubilité du solvant et du polymère doit être proche pour dissoudre le polymère dans le solvant. Pour les polymères linéaires et ramifiés, le graphique de la solubilité en fonction du paramètre de solubilité pour un certain nombre de solvants atteint un maximum lorsque les paramètres de solubilité (Hansen / Hilderbrandt) du soluté et du solvant coïncident. Dans le cas d'un polymère réticulé, le volume de gonflement, c'est-à-dire l'absorption du solvant, atteindra un maximum lorsque les paramètres de solubilité du solvant coïncideront avec les paramètres du polymère. Troisièmement, les paramètres de solubilité des polymères ne changent pas beaucoup avec la température, tandis que les paramètres des composés de faible poids moléculaire diminuent souvent sensiblement avec l'augmentation de la température, donc plus le poids moléculaire du polymère est élevé, plus le paramètre de solubilité du solvant pour dissoudre le polymère dans le solvant doit être proche.

D'accord, j'espère que le lecteur n'est pas très fatigué. Je m'empresse de passer de la théorie à la pratique.

Soudage chimique des plastiques

Traditionnellement, si vous devez soudainement assembler plusieurs morceaux de plastique, différentes méthodes sont utilisées. Certains d'entre eux sont montrés dans l'image:


Dans l'industrie, le soudage à base physique (comme les ultrasons ou le laser) ou le collage mécanique est souvent utilisé. Les méthodes de collage par adhérence (adhésifs, fondus ou solutions polymères) sont beaucoup moins couramment utilisées. Ces méthodes sont utilisées lors de l'assemblage de vitrines en plastique dans les magasins, du collage de divers aquariums, armoires et couvertures. Mais l'utilisateur le plus populaire de cette méthode est le bricolage ou, à notre avis, un bricoleur. Depuis l'époque de l'URSS, les inventeurs et les simples citoyens de toutes les bandes ont collé le corps de leur artisanat en plexiglas et dichloroéthane. Avec l'avènement d'imprimantes 3D abordables dans nos vies, les solutions polymères ont reçu une seconde vie sous la forme de supports créés lors de l'impression et qui doivent être retirés d'une manière ou d'une autre du produit fini. Il n'est pas toujours possible (et conseillé) de le faire mécaniquement, donc souvent Sa Majesté «Plastic Solvent» entre en jeu.

Remarque : parlant pour moi, malgré la possibilité d'imprimer le modèle sur une imprimante 3D, je colle toujours le plexiglas à l'ancienne lorsque vous devez fabriquer une boîte ou quelque chose de similaire (sans les courbes de Bézier). Sur le KDPV, au fait, juste un exemple d'un tel «momentané! choses », qui fouetté collé avec une solution rouge de plexiglas (PMMA) à partir d'un cône.

Ainsi, le soudage chimique en plastique est le processus de combinaison de surfaces en plastique ramollies avec un solvant. Le solvant transfère temporairement le polymère à un état «raréfié» à température ambiante. Lorsque cela se produit, les chaînes polymères peuvent se déplacer librement dans le liquide et peuvent se mélanger avec d'autres chaînes dissoutes similaires. Après un certain temps, le solvant dû à la diffusion et à l'évaporation pénètrera à travers le polymère et migrera dans l'environnement, et les chaînes de polymère deviendront plus denses (tassées) et perdront leur mobilité. Une boule gelée de chaînes de polymère enchevêtrées - c'est le cordon de soudure avec ce type de soudage. Graphiquement, le mécanisme du processus de dissolution plastique est illustré dans l'image ci-dessous:


Typiquement, la dissolution normale comprend l'étape de pénétration du solvant, l'étape de gonflement du polymère et l'étape de diffusion du polymère dans le solvant. Initialement, le polymère vitrifié contient de nombreux microcanaux et trous de taille moléculaire (appartenant à la couche dite d'infiltration).


Au contact du solvant, ce dernier remplit ces canaux et trous et démarre le processus de diffusion (de nouveaux canaux ne se forment pas en même temps). Schématiquement, une telle couche superficielle d'un polymère soluble ressemble à ceci (grosso modo, «colle» = masse semblable à un gel, qui est au milieu entre le polymère solide et le solvant liquide):


Avec le mécanisme, je l'espère, plus ou moins clair, il est temps de passer aux spécificités de «quoi et quoi». Dans la partie théorique, j'ai brièvement essayé d'expliquer comment le processus de criblage d'un solvant pour un type particulier de polymère se produit. C'est-à-dire Il n'y a pas encore de tableau universel et complet pour dissoudre les polymères.

Mais ce sujet est pertinent. La confirmation est le fait que très souvent sur les pages de diverses ressources thématiques (bricolage, 3D, radio amateur, etc.) des questions avec une fréquence perceptible apparaissent telles que «quoi traiter» / «comment coller» / «comment dissoudre» tel ou tel type de plastique . Il est intéressant de noter que dans la plupart des cas, les réponses sont données par des personnes ayant une chimie des polymères (DIU) qui sont apparemment assez faibles. En conséquence, il y a encore plus de confusion et de "possibilités de créativité" de toutes sortes d'amateurs, de vendeurs et d'autres obscurantistes. Traditionnellement, les utilisateurs innocents perdent de l'argent et du temps. Donc, nous regardons le tableau ci-dessous et nous nous enroulons sur une moustache.

Le carré sombre du tableau à l'intersection des lignes «polymère» - «solvant» indique que le soudage chimique utilisant ces composants semble possible. Remarque : le carré à l'intersection de "ABS" - "acétone" - avec la lettre H , car c'est la communauté habr qui m'a convaincu que l'ABS colle principalement avec de l'acétone (j'ai dissous l'ABS dans l'acétone, mais rien n'a été collé avec cette solution, pour émietté).

Si, en règle générale, il n'y a pas de problème avec la disponibilité du plastique, il y a assez souvent un problème avec la présence du bon solvant. Chacun est tordu au mieux de ses capacités - quelqu'un commande simplement les solvants nécessaires, quelqu'un les recherche au marché aux puces, mais quelqu'un essaie de choisir empiriquement ce qui est vendu dans les magasins. Sous le becquet, le cas échéant, la composition des solvants disponibles dans le commerce pour les vernis et les peintures (provenant de la chimie ).


Remarque: J'ajouterai quelques mots sur les polymères qui n'apparaissent pas dans le tableau. Bien sûr, c'est un filament "populaire" préféré - le PLA , qui est le mieux dissous dans les solvants polaires aprotiques: pyridine, N-méthylpyrrolidone, acétate d'éthyle, carbonate de propylène, dioxalane, dioxane, dichlorométhane, chloroforme, acétone (?? - dépend du fabricant du filament PLA et contenus dans les "additifs", il en va de même pour les autres polymères), le nitrobenzène, l'acétonitrile, le diméthylacétamide, etc. Le prometteur polymère 3D PEEK (alias polyéthercétone) se dissout remarquablement dans le 4-chlorophénol (la version la plus stricte est un mélange de 80% de chloroforme et de 20% d'acide dichloroacétique). Les chlorophénols (non seulement le 4 mais aussi le 2-chlorophénol) peuvent également être dissous dans le PET répandu et apprécié. A la demande des lecteurs, je citerai un polymère assez nouveau de la série PET, le soi-disant PETG (polyéthylène téréphtalate glycol). Comme le frère aîné, ce polymère est résistant à un certain nombre de composants couramment utilisés, il n'est soluble que dans le HFIP (hexafluoropropanol). Le TPU (polyuréthane thermoplastique) souple et souple, comme les autres polyuréthanes, peut être dissous dans le N, N-diméthylformamide (DMF), le tétrahydrofurane, l'acétate d'éthyle, la cyclohexanone, le diméthylacétamide. Soit dit en passant, la mousse de polyuréthane est également du polyuréthane. Je n'ai pas examiné la composition des liquides spéciaux pour le lavage des pistolets pour la mousse de polyuréthane, mais je soupçonne qu'il y a certainement l'un des composants mentionnés ici. Le polymère PCL (polycaprolactone) est soluble dans l' anisole , le 2,2,2-trifluoroéthanol, le N, N-diméthylformamide, la méthylpyrrolidone, le tétrahydrofurane, le dichlorométhane, l'acétone, le chloroforme et le DMSO (diméthylsulfoxyde, également vendu à la pharmacie Dimexide). Le PDMS (polydiméthylsiloxane), largement utilisé pour le prototypage (en particulier dans les institutions scientifiques liées à la micro et nanofluidique), est dissous avec de l'acide acétique glacial. Soit dit en passant, de nombreuses autres silicones ont des propriétés similaires, à commencer par la construction à deux composants et se terminant par celles sur lesquelles des autocollants avec des prix sont collés (par conséquent, pour laver la colle du prix avec du plastique ABS, par exemple, cela fonctionnera mieux en utilisant une sorte d'essence de vinaigre). Eh bien, en conclusion, un peu exotique. EVA (), PP (), PE (, LD/HD) 1,2,4-, PVP () — .

, , , . , , , - . , , , « »…

( ) — . ( ) , . , , — . — - , . , .


, : , , - .. ( ). , ( ) (.. « »). « » CCl ₄ . - . :


- " (, , , , , .), - , , , ". , , , 2:20:50 . - (= ).


. — . (, ) (, , ..). ) ( — , , — , ), ) .

: , Kriminalist , . « »


(, , , ) : -1, -6, -1, . , – , -6, -1. ( « ») .

. - . () . / / / .

: ECSA — E uropean C hlorinated S olvents A ssociation ( ), , , , ..

, — , . , .

PS — / . .. 1986 . , ( , , — ).
! , TOXNET (Hazardous Substances Data Bank — ) .


PPS , — « ». — ;) .

Important! Toutes les mises à jour et notes provisoires à partir desquelles les habr-articles sont correctement formés peuvent maintenant être vues dans mon laboratoire de télégramme66. Abonnez-vous pour ne pas vous attendre au prochain article, mais pour être immédiatement au courant de toutes les recherches :)