Avantages inutiles: synthèse de produits chimiques absorbant les UV à partir de noix de cajou

L'été progresse régulièrement vers sa conclusion logique, mais cela ne signifie pas que les journées ensoleillées se termineront avec l'arrivée de septembre. Les plages souffriront toujours d'une surabondance de personnes (les mots d'un véritable introverti), et les gens continueront de souffrir de l'attribut presque inaliénable des vacances à la plage ou de la noyade d'un chalet d'été - les coups de soleil. Heureusement, il existe maintenant de nombreuses crèmes et lotions qui peuvent empêcher une personne de se transformer en tomate cuite. Le problème est que la plupart de ces équipements de protection sont fabriqués à partir de substances inorganiques, qui sont obtenues d'une manière ou d'une autre à partir de ressources naturelles, qui, comme nous le savons, ne sont pas si nombreuses. Pour résoudre ce problème, selon des scientifiques de l'Université de Witwatersrand et leurs collègues d'Allemagne, de Tanzanie et du Malawi, les cosses de noix de cajou peuvent. Quelle est la particularité des noix de cajou, comment les scientifiques ont-ils transformé la cosse en écran solaire, à quel point ce produit est-il plus efficace et quel est-il mieux qu'actuellement disponible sur le marché? Nous apprenons tout cela grâce au rapport du groupe de recherche. Allons-y.

Base d'étude

Quel est le plus gros inconvénient des produits pétroliers? Oui, il y a un aspect environnemental, un aspect économique, et parfois même géopolitique. Mais la réponse la plus simple à cette question est que le pétrole, et donc tous ses dérivés, tôt ou tard (selon les dernières informations, tôt ou tard) prendra fin. Cela était connu depuis très, très longtemps, mais l'humanité n'était pas pressée de prendre des mesures pour trouver des alternatives, comme s'il y avait encore un «sac» de pétrole caché dans son sous-sol. Maintenant, la situation commence à changer pour le mieux, et tout cela à cause de l'activation du principe associé au coq, picorer dans un endroit doux.

Une alternative aux produits pétroliers peut être la biomasse issue de déchets qui n'est utilisée nulle part ailleurs. La coque de noix de cajou fait référence à tout cela. Bien sûr, dire que les noix ou, disons, le maïs sauveront le monde (je vais vous montrer la mère de Kuzkin!), C'est exagérer un peu. Cependant, l'homme économique ne ment pas en vain et ne disparaît pas, et un ski sur le balcon peut encore servir.

C'est pourquoi les auteurs des travaux que nous examinons aujourd'hui ont décidé de convertir la cosse de noix de cajou "inutile" en une substance qui peut protéger la peau humaine des rayons ultraviolets.

Le soleil est bon, comme vos bonbons préférés. Mais si vous mangez 10 kilogrammes, ils voudront sortir et respirer de l'air frais. Autrement dit, ce qui est occupé n'est pas sensible, c'est-à-dire tout va bien, avec modération. L'ultraviolet est une chose plutôt nocive, mais seulement si elle est complètement abandonnée, c'est-à-dire allongé nu sur la plage pendant 3 heures d'affilée. Bien sûr, beaucoup de gens veulent un beau bronzage, mais il vaut mieux le créer progressivement, bronzer un peu au soleil, puis se cacher à l'ombre. En plus des parapluies et autres structures aériennes de nature génératrice d'ombres, les écrans solaires, sprays, lotions, etc. mentionnés précédemment sont très populaires.

Les composés organiques sont souvent présents dans leur composition, mais cela ne signifie pas qu'une telle crème est 100% biologique (comme cela est souvent écrit sur l'emballage à des fins de marketing). Parmi les composés inorganiques présents dans les crèmes, il y a le dioxyde de titane, le dioxyde de zinc, etc. Soit dit en passant, environ 5 millions de tonnes de dioxyde de titane sont produites par an, et le volume de production de noix de cajou est d'environ 4 millions de tonnes.

Du point de vue de la chimie, un grand intérêt pour les noix de cajou est dû à la présence d'une quantité suffisante de composants phénoliques facilement extractibles dans sa coque (ou plutôt dans le liquide de la coque de la noix de cajou - CNSL - Cashew Nut Shell Liquid ). En plus de cela, il existe des substances aux propriétés antimicrobiennes, anti-inflammatoires, antitumorales, antioxydantes et insecticides.

Les chimistes se concentrent principalement sur les composants phénoliques du CNSL: l'acide de cajou, le cardol et le cardanol.

Revenons à nos moutons, et plus précisément aux UV (ultraviolets). Les composés organiques les plus efficaces présentent un degré élevé d'absorption du rayonnement UV dans la plage de 315-400 nm ( UVA * ) à 280-315 nm ( UVB * ).

UVA * - rayonnement ultraviolet de type A - ondes longues.

UVB * - rayonnement ultraviolet de type B - onde moyenne.

C'est parmi les phénols que se trouvent les très importantes molécules absorbant les UV qui possèdent des liaisons intramoléculaires O - H ··· O. Parmi les représentants les plus célèbres de ce groupe de molécules, les chercheurs distinguent les éléments suivants (préparez-vous pour le test d'articulation): salicylates, 2-hydroxybenzophénones, 2,2'-dihydroxybenzophénones, 3-hydroxyflavones et xanthones.

En outre, les molécules possédant des liaisons intramoléculaires O - H ··· N: 2- (2-hydroxyphényl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphényl) -1,3,5-triazines et 2- (5 aryl-) 1,3,4-oxadiazol-2-yl) phénols.

Les composés formateurs de langage ci-dessus diffusent le rayonnement UV par désactivation non radiative par tautomérisation * en raison du mécanisme de transfert intramoléculaire du proton dans un état excité ( ESIPT ).

La tautomérisation * est la propriété d'une substance qui lui permet d'être dans l'un des états chimiques mutuellement transitoires.

Les composés ci-dessus, dont je ne répéterai pas les noms afin d'éviter une fracture de la langue, ne sont pas utilisés uniquement dans les crèmes pour la peau. Par exemple, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone (oxobenzone) fait partie de nombreux écrans solaires et est ajoutée aux plastiques pour limiter sa dégradation due au rayonnement UV.

Les chercheurs notent qu'en plus de l'origine pétrochimique, le principal inconvénient des agents de protection UV modernes est leur effet extrêmement négatif sur les écosystèmes aquatiques, en raison de la décomposition biologique très faible et lente de ces substances.

Il s'avère, partout où vous crachez, partout où il y a au moins un effet négatif sur un effet positif. Il en résulte qu'il est nécessaire de créer un agent anti-UV plus sûr (pour l'homme et l'écologie), organique et efficace, ce que les chercheurs ont fait.

Résultats de recherche

Et maintenant, à partir d'un raisonnement philosophique, nous nous tournons vers des transformations chimiques complexes et de beaux schémas moléculaires dont même Picasso serait inspiré.

Chaîne de transformation chimique

Initialement, le cardanol obtenu à partir du CNSL et de l'acide anacardique ont été utilisés comme matières de départ, et un certain nombre de classes d'absorbants UV potentiels ont été préparés en courtes séquences synthétiques. La liaison hydrogène du groupe hydroxyle phénolique avec le fragment chromophore C = X (X = O ou N) était une caractéristique de conception centrale pour assurer une ESIPT efficace. Comme point de départ, des benzophénones et des xanthones avec des substituants hydroxyles liés à l'hydrogène voisins * ont été synthétisées.

Deputy * est un atome ou un groupe d'atomes qui, à la suite d'une réaction chimique, remplace un atome d'hydrogène (H) dans les composés organiques.

Sur la base de l'acide de cajou obtenu auprès de CNSL, un ester méthylique protégé par un benzyle 1 a été préparé.

L'échange d'halogène et de lithium sur les bromobenzènes substitués 2a-c, disponibles auprès des xylochimiques, suivi de l'ajout de l'ester 1 (schéma n ° 1 ci-dessous) a conduit à la formation de benzophénones protégées 3a-c avec des rendements modérés à faibles.


Schéma n ° 1: les schémas moléculaires des composés synthétisés sont marqués par des nombres de 1 à 25 dans les schémas n ° 1-7 pour plus de commodité.

Une O-débenzylation hydrogénolytique de 3a - c donne des benzophénones 4a-c avec d'excellents rendements. La benzophénone 4c contenait les deux phénols liés à l'hydrogène souhaités. L'exposition à 4a sur AlCl ₃ donne le deuxième composé souhaité 5 , tandis que les 2,2'-dihydroxybenzophénones ( 6 ) liées à l'hydrogène ont été obtenues en traitant 4b avec BCl ₃ .

Une autre benzophénone ayant deux groupes hydroxy phénoliques liés à l'hydrogène a été synthétisée en utilisant du cardanol 7 dérivé de CNSL comme matière de départ. L'estérification * du composé 7 avec du chlorure de benzoyle dans un solvant vert de 2-Me-THF donne l'ester 8 avec d'excellents rendements.

L'éthérification * est la réaction de la formation d'esters due à l'interaction des acides et des alcools.

Ceci a été suivi d'un réarrangement photo à micro-ondes Fris du composé 8 en présence d'AlCl ₃ pour produire de la benzophénone 9 . L'oxygénation du composé 9 catalysée par le ruthénium CH a donné la 2,2'-dihydroxybenzophénone 10 avec un rendement de 61% (schéma 2).


Schéma n ° 2

Une autre classe d'absorbants ultraviolets potentiels ayant un groupe hydroxyle où l'hydrogène est lié au carbonyle sont les 3-hydroxyflavones. En utilisant le cardanol 7 obtenu auprès du CNSL, la première étape a été effectuée de manière similaire au schéma n ° 2 par acétylation initiale du cardanol 7 pour obtenir le composé 11 . Là encore, le réarrangement de Fris utilisant un rayonnement micro-ondes appliqué au composé 11 , lors de la catalyse d'AlCl _{3, a} donné du 1- (2-hydroxyphényl) éthanone 12 avec un excellent rendement global.

La condensation de l'aldol du composé 12 avec du benzaldéhyde a donné un composé intermédiaire de chalcone 13a , dont l'oxydation avec du peroxyde d'hydrogène a permis d'obtenir la 3-hydroxyflavone 13b souhaitée avec un rendement de 54% en 2 étapes de ce procédé (schéma 3).


Schéma n ° 3

Étant donné que l'acide acétique et le benzaldéhyde sont des xylochimiques, c'est-à-dire qu'ils peuvent être obtenus à partir de bois et d'espèces de biomasse apparentées, nous pouvons affirmer avec certitude que l'ensemble du squelette moléculaire 13a et 13b est obtenu à partir de carbone renouvelable.

La classe suivante de composés étudiés comme absorbeurs potentiels des rayons UV était les xanthones liées par l'hydrogène. Par exemple, le 1,8-dihydroxyxanton 14 a été synthétisé à partir de cardanol.

En appliquant à nouveau le réarrangement de Fries au composé 15, nous avons réussi à obtenir de la benzophénone 16 (schéma n ° 4) avec un rendement de 84% en 2 passages.

L'utilisation du reflux * du composé 16 avec du carbonate de potassium dans l'acétone a conduit à la formation de xanthon 17. L'oxygénation du composé 16 catalysée par le ruthénium CH a donné 1,8-dihydroxyxanthone 14 avec des rendements de 54% en 2 passages.

Reflux * - condensation partielle de mélanges de diverses vapeurs et gaz pour leur enrichissement en composants à bas point d'ébullition.

Schéma №4

Les scientifiques notent, étant donné que l'acide 2-fluorobenzoïque peut être obtenu à partir d'acide anthranilique naturel, le squelette moléculaire entier dans le composé 14 est formellement excrété par xylochimie.

En plus des composés ci-dessus, on pense que les substances contenant de l'azote (par exemple, les 2-hydroxytriazines) peuvent également parfaitement faire face à l'absorption du rayonnement UV en raison de la liaison hydrogène intramoléculaire OH ··· N. Dans cette étude, en tenant compte de ce fait, 2- (4,6-diphényl-1,3,5-triazine-2-yl) phénol 20 .

La formylation médiée par SnCl ₄ du cardanol 7 a donné du benzaldéhyde 18 avec un excellent rendement, suivie d'une réduction de LiAlH ₄ de l'aldéhyde 18 pour donner de l'alcool benzylique 19 (schéma 5). L'action de l'alcool 19 sur la benzamidine sous catalyse du Cu (OAc) ₂ donne du 2- (4,6-diphényl-1,3,5-triazine-2-yl) phénol 20 avec un rendement de 62%.


Schéma №5

La benzamidine, qui peut être obtenue à partir d'acide benzoïque ou de benzaldéhyde, est un autre élément important du futur écran solaire à cosse. Les scientifiques ont synthétisé le 2,2 ', 2' '(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl) triphénol 21 pour vérifier l'absorption des UV dans le cas d'une augmentation du nombre d'atomes N intramoléculaires liés à l'hydrogène. On a supposé que ce résultat pouvait être atteint au moyen de cardanol formylé 18 (schéma n ° 6).

La réaction de l'aldéhyde 18 avec le chlorhydrate d'hydroxylamine et FeCl ₃ dans du DMF (diméthylformamide) au reflux donne du nitrile 22 , qui peut être trimérisé * par irradiation aux micro-ondes pour obtenir une s-triazine 21 complètement symétrique avec un rendement de 73%.

Trimerisation * - la formation d'un oligomère (une molécule d'une chaîne d'unités identiques) de trois molécules.

Schéma 6

Le dernier composé (Dieu merci), qui devrait également montrer la liaison hydrogène N ··· H et donc, en théorie, être un bon absorbeur d'UV, est l'oxadiazole 23 . L'effet de l'aldéhyde 18 sur l'hydrazide d'acide vératrique ( 24 synthétisé à partir de valdéhyde) donne le composé 25 . La formation oxydative du cycle oxadiazole donne 23 avec un rendement total de 39% en deux passages (schéma n ° 7).


Numéro de schéma 7

Une caractéristique importante du composé 23 est que le valdéhyde est obtenu à partir de composés xylochimiques, ce qui signifie que le squelette carboné entier de ce composé peut être obtenu à partir de matière organique et sans aucun élément pétrochimique.

Nous avons donc traversé cette manière longue et fascinante de convertir les uns en autres et les autres en complètement différents (et l'alchimie est censée être de la fiction), maintenant il vaut la peine de se familiariser avec les propriétés des composés obtenus, en particulier avec leur capacité à résister aux rayons ultraviolets.

Analyse des profils UV des composés synthétisés

Les composés synthétisés 4c, 5, 6, 9, 10, 13a, 13b, 14, 20, 21 et 23 ont été analysés pour leur absorption UV, ce qui a permis d'obtenir leurs coefficients d'extinction molaire ( ε ). Tous les composés ont été testés à la fois avec un rayonnement UVA et avec un UVB, après quoi leurs résultats ont été comparés avec ceux qui démontrent des agents protecteurs disponibles dans le commerce (crèmes, vaporisateurs, etc.).

La 2,2'-dihydroxybenzophénone ( 4c ) synthétisée à partir d'acide anacardique a montré une assez bonne absorption du rayonnement UV dans la région UVA avec des valeurs expérimentales de ε 10538 ^l mol ^{- 1} cm ^{- 1} à 335 nm. Dans le cas de 261 nm, qui n'est pas inclus dans les gammes UVA et UVB, ce composé a montré un bien meilleur résultat: 36366 l⋅mol ⁻¹ ⋅cm ^-1 (image ci-dessous).


Image n ° 1: profil d'absorption UV des composés 4c , 5 et 6 , obtenu à partir d'acide de cajou.

Pour la benzophénone 5, les valeurs de ε étaient de 8785 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} à 374 nm et de 18439 ^l mol ^{- 1} cm ^{- 1} à 265 nm.

La benzophénone 6 a montré une excellente absorption des UVA avec des valeurs ε de 25014 L mol ⁻¹ ⋅ cm ⁻¹ à 358 nm et 34096 l mol ⁻¹ ⋅ cm ⁻¹ à 287 nm.

A titre de comparaison, les benzophénones 9 et 10 obtenues à partir du cardanol ont montré une excellente absorption au bord de la région UVB avec des valeurs ε : 47909 à 279 nm et 31659 à 282 nm pour les mono- et dihydroxybenzophénones, respectivement (image n ° 2).


Image 2: Profil d'absorption UV des benzophénones 9 et 10 obtenues à partir du cardanol.

La 3-hydroxyflavone 13b a montré un excellent profil d'absorption dans la région UVA avec ε 39870 à 314 nm et 44979 à 345 nm (image ci-dessous).

La phénylpropénone intermédiaire 13a a atteint ε de 20403 à 314 nm et 10 250 à 347 nm. Le dihydroxy xanton 14 a également montré un bon profil d'absorption, et son ε était de 23 765 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} à 254 nm.


Image n ° 3: Profil d'absorption UV du chalcon 13a , du flavon 13b et du xanton 14 .

La S-triazine 21 a montré une meilleure absorption des ultraviolets dans les régions UVA et UVB avec ε 21452 à 300 nm et 12515 à 364 nm. De ces indicateurs, il s'ensuit que c'est le composé 21 qui est un agent bloquant les UV à large spectre, car il a montré d'excellentes performances dans les deux régions du rayonnement ultraviolet.

Mais le 2- (4,6-diphényl-1,3,5-triazine-2-yl) phénol 20 présentait une excellente absorption des UV au début de la région UVB: ε = 29252 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} à 278 nm.


Image n ° 4: Profil d'absorption UV des triazines 20 et 21 .

L'oxadiazole 23 a montré une absorption ultraviolette modérée dans la région UVA, et son ε était de 6367 à 326 nm et de 3373 à 293 nm (image n ° 5).


Image n ° 5: Profil d'absorption UV de l'oxadiazole 23 .

En ce qui concerne les écrans solaires disponibles dans le commerce, les plus courants ont donné les résultats suivants:

• oxybenzone (OB) - ε = 15150 à 287 nm;
• 2-éthylhexyl-4-méthoxy cinnamate (OMS) - ε = 39470 à 1356 nm;
• Avobenzon - ε = 31670 à 310 nm.

En comparant ces indicateurs avec des indicateurs expérimentaux, nous pouvons dire avec certitude que les composés étudiés ont de très bonnes propriétés d'absorption des UV.

Pour une connaissance plus détaillée des nuances de l'étude, je vous recommande de consulter le rapport des scientifiques.

Épilogue

Utiliser avec le sentiment que de l'avis de la majorité ne sert à rien est toujours bon. Si nous tenons également compte du fait que les produits pétroliers ne sont pas infinis et que leur impact sur l'environnement est loin d'être positif, la création de substituts à partir de biomatériaux devient l'un des moyens alternatifs pour l'humanité. Crème solaire à la noix de cajou, c.-à-d. basé sur la biomasse, ce n'est que la première étape de l'étude de quelles autres substances "inutiles" ont des propriétés bénéfiques cachées et des applications pratiques. Après tout, tout a une application, parfois nous ne savons pas laquelle.

Merci de votre attention, restez curieux et bonne semaine de travail, les gars! :)

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