Dichalcogénures de métaux de transition: débloquer les secrets de la croissance des cristaux WS2

«Eh bien, as-tu essayé? Maintenant, voyez les instructions. " Cette blague décrit la réticence de certaines personnes à découvrir d'abord quoi et comment faire selon les instructions, puis à procéder ensuite au travail / montage / installation. Dans le monde de la recherche scientifique complexe, des découvertes et de la recherche, cela se produit aussi souvent, mais pas par la volonté des scientifiques. Certains processus, dont les résultats sont apparemment compréhensibles et évidents pour tous, restent mal étudiés, ce qui les rend difficiles à améliorer. Un représentant frappant de ces processus est la formation de dichalcogénures de métaux de transition. Cependant, rien ne sera caché au regard curieux des scientifiques. Ainsi, les scientifiques Toshiaki Kato et Toshiro Kaneko ont pu observer personnellement la synthèse des dichalcogénures de métaux de transition, qui sont des plaquettes semi-conductrices d'une épaisseur de plusieurs atomes. Qu'est-ce qui est si inhabituel à propos de ces dichalcogénures de métaux de transition, comment les scientifiques ont-ils découvert leurs secrets et qu'est-ce que cela signifie pour le monde des semi-conducteurs? Nous en apprenons à travers le rapport du groupe de recherche. Allons-y.

Base d'étude

Les dichalcogénures de métaux de transition (ci-après PDM) sont des semi-conducteurs monocouches minces constitués d'un métal de transition et d'un chalcogène. Une couche d'atomes métalliques est située entre deux couches d'atomes de chalcogène, qui peuvent être exprimées par la formule MX ₂ (M - métal et X - chalcogène).

Les chalcogènes comprennent des éléments qui nous sont bien connus: l'oxygène, le soufre, le sélénium, le tellure, le polonium et le ver du foie synthétisé artificiellement (Lv).

La combinaison de ces éléments (métal et chalcogène) sous forme de PDM dans sa structure est un matériau bidimensionnel, en raison de sa très petite épaisseur, ce qui conduit à l'apparition de propriétés et de caractéristiques inhabituelles. Très souvent, le PDM est comparé au graphène, une autre structure bidimensionnelle dont les propriétés sont très différentes de celles de sa base tridimensionnelle (carbone). Un certain nombre de propriétés intéressantes de PDM comprennent:

• MoS ₂ , WS ₂ , MoSe ₂ , WSe ₂ , MoTe ₂ sont à écart direct, c'est-à-dire en eux, la transition d'un électron de la bande de conduction à la bande de valence ne s'accompagne pas d'une perte de momentum, ce qui rend ces composés excellents pour créer des transistors en électronique ou des émetteurs et des capteurs en optique;
• Les PDM n'ont pas de centre d'inversion * , ce qui nous permet d'atteindre un nouveau degré de liberté des porteurs de charges $
• une forte interaction spin-orbite dans les monocouches PDM conduit à une séparation spin-orbite de centaines de meV dans la bande de valence et de plusieurs meV dans la bande de conduction, ce qui vous permet d'ajuster le spin des électrons en ajustant l'énergie des photons laser;
• la bidimensionnalité de MoS ₂ et le couplage spin-orbite élevé de ce composé ont un grand potentiel pour la spintronique.

Le centre d'inversion * est le point à l'intérieur de la figure (cristal dans ce cas) auquel toute ligne tracée à travers elle de part et d'autre de celle-ci et à des distances égales rencontrera les points correspondants de la figure.

Et ce n'est qu'une petite partie des fonctionnalités inhérentes à PDM. Et étendre cette gamme de capacités n'est possible que plus en détail en étudiant le processus de formation du PDM dans différentes conditions. Dans nos travaux d'aujourd'hui, les scientifiques décrivent une nouvelle méthode d'observation de la dynamique de diffusion et de nucléation lors de la croissance du disulfure de tungstène (WS ₂ ). Ils ont également réussi à déterminer avec précision la longueur de diffusion (L _d ) du précurseur * .

Précurseur * - une substance impliquée dans la réaction de formation de la substance finale.

Selon l'étude, la valeur de L _{d a} atteint ~ 750 μm, ce qui est presque deux fois plus élevé que celui des semi-conducteurs traditionnels tels que Si ₁₂ , GaAs ₁₃ et SiC ₁₄ . Les scientifiques attribuent un indicateur aussi important aux chutes de précurseurs observées lors de la formation de WS ₂ .

Résultats de recherche

Et maintenant, nous allons commencer à réfléchir à ce que les scientifiques ont pu découvrir lors de leurs observations.

Tout d'abord, les scientifiques notent que pour étudier la dynamique de croissance des cristaux bidimensionnels, il est très utile d'avoir un contrôle sur les régions de nucléation (la première étape de la transition de phase). Dans leurs travaux, les chercheurs ont utilisé des inclusions ponctuelles d'or (Au), ce qui a permis de contrôler avec précision le processus de nucléation WS ₂ et la densité des régions de nucléation ( 1a - 1c ).


Image n ° 1

L'image 1d montre les résultats de la synthèse de WS ₂ sur un substrat contenant un réseau de points Au, dans lequel la distance entre les centres des points Au (L _Au ) était de 20 μm. La croissance de cristaux WS ₂ triangulaires dans les régions avec Au montre la présence d'un contrôle sur les régions de nucléation et leur densité.

De plus, la longueur de diffusion (L _d ), qui est un paramètre cinétique important de la croissance cristalline ( 1c ), a été déterminée expérimentalement. Étant donné que la croissance de WS ₂ n'a été observée que dans les régions avec Au, le substrat de SiO ₂ aux endroits entre les points Au est resté nu ( 1d ).

Cette observation a permis aux scientifiques de suggérer deux mécanismes de nucléation. Si presque tout le matériau précurseur délivré au substrat à partir de la phase vapeur a été effectivement attiré par les points Au et utilisé pour la croissance de WS ₂ , L _d peut être déterminé par la formule suivante:

L _d ≈ √2L _Au / 2

Fait intéressant, la formation de cristaux WS ₂ individuels n'a été observée que dans les régions Au, même lorsque L _Au était ≤ 200 μm ( 1e et 1f ). Et cela suggère que l'indicateur maximum L _d ne dépassera pas 140 microns. Cette observation est également intéressante dans la mesure où le L _{d des} matériaux semi-conducteurs classiques (Si ₁₂ , GaAs ₁₃ et SiC ₁₄ ) est compris entre 0,2 et 30 µm.

Pour une détermination plus précise de L _d et une observation de la diffusion super longue du précurseur, des barrières de diffusion autour des points Au ( 2a ) ont été établies.


Image n ° 2

La croissance des cristaux s'est arrêtée au stade initial, lorsque la longueur de chaque côté du cristal triangulaire WS ₂ (L _{WS 2} ) a augmenté avec le temps de croissance. La valeur de L _{WS 2 est} très liée à (Γ _eff t) ^0,5 dans ce modèle, où Γ _eff est le flux de précurseur efficace vers le bord de croissance de WS ₂ , et t est le temps de croissance. De plus, Γ _eff était proportionnel à πΓ ₀ L _d ² , où Γ ₀ est l'afflux de précurseurs en phase vapeur vers le substrat par unité de surface. Γ _eff dépend de la longueur de la paroi de barrière de diffusion (L _BW ); par conséquent, L _{WS 2} variera en fonction de L _BW ( 2a et 2b ).

Sur la base de ce modèle, les scientifiques ont suggéré une région dans laquelle la croissance de L _{WS 2} passera de la fonction quadratique L _BW à l'état de saturation ( 2b ). Ainsi, L _BW sera égal à 2L _d au point d'inflexion sur le graphique 2b .

Pour l'expérience réelle, les scientifiques ont placé des barrières de diffusion carrées de différentes tailles sur le substrat, chacune étant centrée autour du point Au ( 2c ). Comme prévu, il y avait une connexion évidente entre L _{WS 2} et L _BW ( 2d - 2g ).

Lorsque L _BW était petit, L _{WS 2} augmentait avec L _BW et atteignait le point de saturation après avoir atteint le seuil critique L _BW . Cela indique que la taille des cristaux de WS _{2 est} contrôlée par diffusion et que L _d peut être déterminé par le seuil L _BW . Il a également été constaté que la variation de L _d dépend de la position de nucléation sur le substrat (P1, P2, P3, P4) dans la région où la température a diminué de ~ 721 ° C à ~ 654 ° C, et la valeur maximale de L _d ~ 750 μm a été observée à 721 ° C (P1) et 698 ° C (P2).

Pour les semi-conducteurs traditionnels, le modèle de transfert de charge prédominant saute, lorsque les précurseurs sautent entre les régions stables voisines les plus proches (NN du plus proche voisin ). La diffusion se produit sur plusieurs micromètres. Les tentatives d'explication de la diffusion extra-longue des précurseurs WS _{2 à l'} aide de ce modèle ont conduit à ce que la distance parcourue en un saut soit plus de 100 fois supérieure à la distance entre les régions NN. Plus tôt, selon les scientifiques, des sauts similaires ont déjà été observés, mais pas si grands, c'est-à-dire lors de la diffusion de W sur la surface du substrat, les sauts les plus longs n'étaient que plusieurs fois plus longs que la distance entre les régions NN.

En considérant que de tels sauts longs comme dans WS ₂ n'ont été précédemment observés nulle part, nous pouvons supposer que la diffusion des précurseurs WS _{2 se} déroule selon un mécanisme complètement différent.


Image n ° 3

Pour mieux comprendre la dynamique de la formation de WS ₂ , des expériences ont été menées dans lesquelles la forme et le diamètre des inclusions d'or (D _Au ) étaient variés ( 3a ). Une forte corrélation a été observée entre la structure du point de nucléation et la probabilité de nucléation de WS ₂ ( 3a et 3b ).

Il a également été noté que la cristallinité de la monocouche WS ₂ ne dépendait en rien de la forme des inclusions d'or; les monocristaux WS _{2 se} développaient également bien dans les régions rondes, triangulaires, carrées et en forme de bâtonnet.

Ensuite, les scientifiques ont concentré leur tir précisément sur les disséminations rondes d'or, en changeant leur diamètre, et l'influence des différentes températures a également été surveillée. L'expérience a révélé qu'à D _Au ~ 1 μm, la concentration du monocristal WS ₂ était plus élevée qu'à D _Au ≈ 4 μm, soit la concentration était plus élevée avec une croissance sur de plus petites inclusions d'or ( 3s ).

Changer la température de croissance nous a permis de changer la valeur de L _{WS 2} . Le tracé de la dépendance de la concentration de monocristaux à L _{WS 2} / D _{Au a} montré une corrélation claire: la concentration de monocristaux WS _{2 a} augmenté avec LWS ₂ / D _Au et a atteint la saturation à (L _{WS 2} / D _Au )> 6 ( 3d ).

Résumant les données d'observation comme suit:

la longueur de diffusion du précurseur était super longue (~ 750 µm);
les monocristaux peuvent croître sur de l'or intercalé (Au) de diverses formes;
il existe une nette corrélation entre la concentration du monocristal et L _{WS 2} / D _Au .

Sur la base des données obtenues à partir des observations, les scientifiques ont proposé leur modèle de diffusion et de nucléation du précurseur ( 3e ). Étant donné que la forme des inclusions d'or n'est en aucun cas associée à la croissance de WS ₂ , il faut supposer qu'une «flaque» ronde (dans la 3e « flaque ») du précurseur pourrait se former autour de l'Au intercalé avant même le début de la croissance bidimensionnelle. De plus, la croissance de WS ₂ polycristallin sera possible si le diamètre de la flaque précurseur sera plus petit que le diamètre des inclusions d'or (D _Au ). Par conséquent, le précurseur diffusera sur le substrat sous forme de gouttelettes, plutôt que sous forme de molécules individuelles, ce qui explique la très longue diffusion des précurseurs sur le substrat SiO ₂ .

De plus, l'interaction entre les gouttelettes et le substrat se produit par adsorption physique plutôt que chimique. Et cela est complètement différent de la diffusion atomique et moléculaire, où le saut NN est dominant en raison de fortes interactions chimiques avec la surface du substrat. Les gouttelettes physiquement adsorbées se déplacent facilement sur la surface de SiO ₂ pendant une durée relativement longue, ce qui garantit une diffusion ultra-longue.

Les scientifiques ont déterminé la stabilité des gouttelettes en utilisant l'équation de Young-Laplace: ΔP = 2γ / r, où ΔP est la différence entre la pression de goutte (P _in ) et la pression de vapeur (P _out ) à l'interface; γ est la tension superficielle de la gouttelette; r est le rayon de la goutte.

Plus la valeur ΔP est petite, plus la chute sera stable. Cela signifie que les matériaux à faible γ sont plus stables, en particulier à l'échelle nanométrique (r <500 nm). La valeur des gouttelettes y des métaux fondus peut être réduite en augmentant la température, en réduisant la taille des gouttelettes et en les mélangeant avec de l'oxygène. On peut supposer que les gouttelettes nanométriques contenant du WxSyOz à des températures élevées présenteront une tension superficielle très faible, ce qui en fait des candidats pour les gouttelettes précurseurs. Les chercheurs notent que pour mieux comprendre la dynamique de croissance de WS ₂ , il est nécessaire d'étudier soigneusement les composants des gouttelettes précurseurs.

Tous les calculs, théories et résultats expérimentaux peuvent être confirmés d'une manière très simple, mais en même temps compliquée, par l'observation directe de la phase de nucléation.


Image n ° 4

Pendant l'observation directe (en temps réel), une augmentation de LWS _{2 a} été observée, ce qui confirme la possibilité même d'observer en temps réel la croissance des cristaux WS ₂ ( 4a - 4c ).

Une étude détaillée de la nucléation a révélé une transformation intéressante ( 4d - 4f ). Au début de la croissance, des structures annulaires ( 4d et 4g ) se sont formées autour du centre de nucléation naturel. Ils ont changé de forme triangulaire au stade de croissance ( 4e , 4f , 4h et 4i ). Ces observations sont cohérentes avec le modèle décrit précédemment ( 3e ). Par conséquent, cela indique un pool de précurseur formé immédiatement après la nucléation autour de son centre. Des transformations similaires à partir de pools de précurseurs dans WS ₂ ont été observées dans de nombreux sites de nucléation ( 4j ), ce qui a établi la fiabilité de la dynamique de croissance causée par les chutes ( 3e et 4g - 4i ).

Il a été constaté qu'environ 41% des précurseurs sont convertis en WS ₂ pendant la phase de croissance.

Le principal fait qui confirme la présence de plusieurs mécanismes de croissance des PDM à la fois est la formation d'une partie des cristaux WS ₂ même sans pools de précurseurs.

De plus, sur la base du modèle de croissance étudié, les scientifiques ont effectué des ajustements précis du D _Au , du L _Au et de la température de croissance dans une expérience combinatoire. Ces ajustements systématiques ont créé les conditions nécessaires à la synthèse intégrée des monocristaux WS ₂ , qui a été déterminée par l'équilibre entre la probabilité de nucléation et la croissance d'un monocristal. Dans les conditions de croissance les plus appropriées, WS ₂ intégré a _été cultivé dans la région de 1,5 cm x 1,5 cm, qui couvrait tout le substrat ( 5a ).


Image n ° 5

Les images obtenues avec un microscope optique ( 5b ) et un microscope électronique à balayage ( 5c ) ont montré que des cristaux triangulaires WS _{2 se} développaient sur les points Au avec un résultat> 87%. La microscopie à force atomique a montré que l'épaisseur de WS ₂ était d'environ 0,8 nm ( 5d ). Le WS ₂ cristallin montré sur la carte d'intensité de photoluminescence ( 5e ) a montré une photoluminescence brillante avec un pic d'émission net à 1,97 eV ( 5f ).

Le spectre Raman de WS ₂ contient deux pics séparés par 61 cm ^-1 ( 5g et 5h ). Cela suggère que WS ₂ cultivé par cette méthode est une structure monocristalline monocouche.

La cartographie de l'intensité du PL a été réalisée sur une grande zone entre A et B ( 5a ). Une photoluminescence uniforme a été détectée sur toute la largeur (1,5 cm) du substrat ( 5i ).

Toutes ces observations ont confirmé que plus de 35 000 cristaux WS ₂ individuels peuvent être cultivés avec un contrôle de position précis.

Pour une connaissance plus détaillée des nuances de l'étude, je vous recommande de consulter le rapport des scientifiques et les documents supplémentaires qui s'y rapportent.

Épilogue

Dans ce travail, les scientifiques ont pu démontrer les résultats de la première observation directe en temps réel au monde de la croissance des cristaux WS ₂ . Cela a permis une bien meilleure compréhension de la dynamique de croissance de la monocouche et du monocristal WS ₂ . En contrôlant la nucléation due aux points Au et aux barrières de diffusion, une valeur record de la longueur de diffusion L _d ~ 750 μm a été atteinte, ce qui est presque deux fois plus grand que celui des matériaux semi-conducteurs traditionnels.

En rassemblant toutes leurs théories, calculs et observations, les scientifiques ont pu mettre en œuvre une expérience combinatoire, qui a abouti à la croissance réussie de plus de 35 000 monocristaux WS ₂ sur un substrat d'une largeur de seulement 1,5 cm.

Les chercheurs eux-mêmes estiment que les résultats de leurs travaux serviront de base à une transition réussie de l'étude des principes fondamentaux de la formation de dichalcogénures de métaux de transition à des expériences pratiques et à la mise en œuvre des connaissances acquises au cours du processus.

En comprenant pleinement la nature, les propriétés et les caractéristiques de composés inhabituels tels que les dichalcogénures de métaux de transition, de nouveaux types de semi-conducteurs seront créés, dont l'épaisseur ne sera que de quelques atomes, et l'efficacité ne sera pas inférieure aux semi-conducteurs classiques. De tels développements seront extrêmement utiles dans tous les types d'électronique, en particulier dans les flexibles.

Connaissons-nous tous les dichalcogénures de métaux de transition? Bien sûr, loin de tout. Cependant, grâce à ce type de recherche, l'éventail de nos connaissances s'élargit, ce qui nous permettra à l'avenir de changer complètement notre compréhension non seulement des semi-conducteurs, mais aussi du monde qui nous entoure.

Merci de votre attention, restez curieux et bonne semaine de travail, les gars! :)

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