Aucun des nombreux éléments du tableau périodique n'a affecté le cours de l'histoire comme le plutonium: le projet Manhattan pendant la Seconde Guerre mondiale, le projet Trinity, la guerre froide, la catastrophe de Tchernobyl. Tous ces événements historiques ont accumulé un désir de grandeur, qui implique trop souvent de grands sacrifices. Malheureusement, certaines grandes découvertes entraînent de grandes conséquences. La pollution de l'environnement par les déchets radioactifs n'est pas le premier de nombreux problèmes environnementaux à ce stade du développement humain, mais il ne faut pas l'oublier. Aujourd'hui, nous vous rencontrerons une découverte étonnante qui s'est produite absolument par accident, à la suite de laquelle une nouvelle phase solide et stable de plutonium - Pu (V) a été révélée. Comment cette découverte aléatoire s'est-elle produite, qu'est-ce qui est si inhabituel dans la nouvelle phase du plutonium et quelle est l'importance de cette étude pour l'écologie? Nous en apprenons à travers le rapport du groupe de recherche. Allons-y.
Aléatoire aléatoire
Le protagoniste de cette découverte est la physicienne du Centre Helmholtz de Dresde-Rossendorf (HZDR) Christina Kvashnina, qui, avec son équipe, a mené une série d'expériences dans les murs de l'ESRF (Synchrotron européen à Grenoble, France).
Dr. Kvashnina au travail.L'objectif principal de la recherche de Kvashnina était la création d'une nanoparticule de dioxyde de plutonium à l'aide de divers
précurseurs * et leur étude ultérieure.
Précurseur * - une substance impliquée dans la réaction, qui conduit à la formation de la substance cible.
Au cours de l'expérience suivante, le précurseur Pu (VI) a été utilisé, mais la réaction a mal tourné. Au début, la plupart des scientifiques de son groupe ont décidé que l'expérience avait échoué, et cela valait la peine de recommencer. Mais un examen plus détaillé des résultats de cet «échec» a conduit à l'identification de Pu (V) - plutonium pentavalent, qui n'avait pas été observé auparavant.
Personne n'était prêt à croire à la découverte de la phase stable de Pu (V) sans preuves solides, par conséquent, des expériences, des mesures et une analyse supplémentaires des données obtenues ont été effectuées. La principale méthode pour confirmer la découverte était HERFD (analyse de fluorescence de haute précision).
Base d'étude
L'une des caractéristiques désagréables du plutonium est qu'il peut facilement se répandre sous forme de
colloïdes * sur plusieurs kilomètres à partir du point d'entrée dans le sol par les eaux souterraines.
Le colloïde * est un croisement entre une vraie solution et une suspension.
De plus, le plutonium est facilement absorbé par les argiles, les oxydes de fer ou les substances organiques naturelles. Ainsi, dans les endroits où le plutonium existe depuis un certain temps (stockage de combustible nucléaire ou de déchets nucléaires, etc.), du PuO
2 se forme souvent.
PlutoniumLes scientifiques sont très intéressés par l'étude de ce type de nanoparticules colloïdales afin de trouver un moyen de réduire le degré de contamination radioactive. Les questions les plus discutées dans ce domaine sont la structure des nanoparticules (cristallines ou encore amorphes), ainsi que la présence de Pu (V) dans les petites nanoparticules (<3 nm). De plus en plus de recherches sont menées, mais il n'y a pas moins de questions.
L'une des principales propriétés du comportement chimique du Pu est la diversité de ses états d'oxydation, qui sont déterminés par le nombre d'électrons retirés des orbitales de valence de l'atome neutre. Le plutonium pentavalent à l'état oxydé a 3 électrons dans la coquille 5f, laissant les orbitales 6d vides. Par conséquent, l'état d'oxydation de Pu détermine son comportement chimique et sa spéciation. Quatre états d'oxydation (III à VI) peuvent coexister dans des conditions environnementales. On suppose que le degré de (VII) et même (VIII) peut être stable dans des conditions fortement alcalines.
Les états d'oxydation des espèces Pu, aqueuses, solides et interfaciales ont été préalablement déterminés par spectroscopie
XANES * en utilisant le bord L3 de Pu.
XANES * est une fine structure d'absorption des rayons X.
Le bord de la bande d'absorption * est la valeur de l'énergie du rayonnement électromagnétique, en cas de dépassement, il y a une forte augmentation de l'absorption de ce rayonnement par la substance étudiée.
L'application de cette méthode permet de déterminer Pu (V), car son spectre montre toujours un déplacement caractéristique de l'énergie vers des énergies inférieures, contrairement aux spectres de Pu (IV) et Pu (VI).
Le décodage des données énergétiques XANES peut être amélioré en appliquant une analyse de fluorescence HERFD. Cependant, il y a quelques difficultés: sur le bord L3 du plutonium, les électrons sont excités du niveau 2p du noyau au niveau 6d, qui n'est toujours pas occupé quel que soit le degré d'oxydation du Pu. Par conséquent, l'application du bord L3 ne donnera pas de résultats précis. Par conséquent, il a été décidé d'appliquer le bord de M4. L'absorption des rayons X au bord M4 des actinides explore les états 5f à travers les transitions à partir du niveau du cœur 3d.
Image n ° 1La figure
1a montre les premières données expérimentales HERFD pour les systèmes Pu
IV O
2 et KPuVO
2 CO
3 (s) avec des états d'oxydation de Pu (IV) et Pu (V), respectivement.
* (s) - (solide - phase solide)
Les données ont été collectées à l'aide d'un spectromètre d'émission de rayons X avec un indice de rayonnement défini de 3534 eV. Le spectre HERFD de PuO
2 montre clairement deux pics intenses, à ~ 3970,2 eV et ~ 3971,8 eV. Selon les résultats des calculs (
1b ) effectués dans le cadre du modèle de l'impureté solitaire d'Anderson, l'intensité et l'énergie de ces deux pics sont le résultat de nombreux facteurs: la force des interactions intraatomiques et cristallines, et le degré d'hybridation du ligand Pu 5f - 2p dans le sol et les états finaux du processus de spectroscopie. Comparé à PuO
2 , le spectre HERFD de KPuO
2 CO
3 (s) se déplace vers une énergie plus élevée et montre un profil étroit avec une forme asymétrique et une épaule du côté de l'énergie plus élevée.
La figure
1b montre les résultats des calculs utilisant le modèle Anderson, qui sont en excellent accord avec le spectre expérimental HERFD de KPuO
2 CO
3 (s) , confirmant la présence d'un état d'oxydation pentavalent de Pu dans KPuO
2 CO
3 (s) .
En raison des règles de sélection des dipôles (J = 0; ± 1), il est prévu que la forme HERFD des jonctions Pu M4 et M5 sera différente. Au bord M5 de Pu, les niveaux d'électrons 5f inoccupés avec J = 5/2 et 7/2 peuvent être atteints par un électron excité par l'état Pu 3d
5/2 , tandis que seul l'état J = 5/2 peut être atteint au bord M4 du plutonium .
Il a été constaté que le déplacement d'énergie entre Pu (III), Pu (IV) et Pu (V) dans les composés solides est d'environ 2 eV entre Pu (III) et Pu (IV) et 0,4 eV entre Pu (IV) et Pu (V ) Il en résulte que pour déterminer plus précisément le degré d'oxydation du plutonium, il est nécessaire d'améliorer la résolution énergétique des spectres d'absorption.
Ainsi, comme nous le savons déjà, l'image
1a montre les données expérimentales HERFD enregistrées à différents stades de la synthèse des nanoparticules de PuO
2 à partir du précurseur aqueux Pu (VI).
Tout d'abord, de l'ammoniac a été ajouté à la solution de Pu (VI), ce qui a entraîné une valeur de pH de 11. La cinétique de la conversion de Pu (VI) en PuO
2 démontre un processus en deux étapes. Pendant les premières minutes, la formation d'une phase intermédiaire de Pu constituée de boues jaunes a été observée (image ci-dessous).
Image n ° 2: cinétique de la conversion de Pu (VI) en PuO 2 .Plus tard, lors de la formation des nanoparticules de PuO
2 , cette phase intermédiaire s'est dissoute et une autre phase d'équilibre s'est formée, appelée «phase finale». La ligne bleue en
1a montre le spectre HERFD enregistré dans l'étape de réaction intermédiaire. De ce spectre, l'état d'oxydation de Pu (V) est visible.
De plus, le spectre HERFD du produit de réaction final formé après 3 semaines de réaction de précipitation présente un profil identique à celui trouvé pour le monocristal de PuO
2 . Ceci confirme que la réaction se termine par la formation de nanoparticules de PuO
2 de structure cubique et avec un état d'oxydation de Pu (IV).
Ensuite, les scientifiques ont réalisé une analyse ITFA (analyse itérative du facteur de conversion), qui permet d'évaluer la contribution de divers états chimiques aux données HERFD obtenues. Les résultats de l'analyse ont montré que le spectre de la phase intermédiaire Pu contient 87% Pu (V) et 13% Pu (IV). Une contribution significative de Pu (V) dans la phase finale n'a pas été observée, comme cela n'a pas été observé dans le Pu (VI) déterminé quantitativement. En d'autres termes, après la formation de PuO
2, les nanoparticules de Pu (V) étaient totalement absentes dans la phase finale, contrairement à Pu (IV). Les scientifiques ont également constaté que la restauration de Pu (VI) en Pu (IV) ne se produit pas en une seule étape. Pu (VI) est d'abord réduit à Pu (V), puis à Pu (IV).
Il a été décidé de mener une série d'expériences supplémentaires HERFD et EXAFS (structure fine étendue à absorption fine des rayons X) au bord L3 de Pu, ce qui nous permettrait d'identifier la phase intermédiaire qui se manifeste lors de la formation des nanoparticules de PuO
2 .
Image n ° 3Le graphique ci-dessus montre une comparaison des données HERFD pour le bord L3 de Pu enregistrées pour PuO
2 et la phase intermédiaire de Pu pendant la formation de nanoparticules de PuO
2 .
Comme discuté précédemment, le spectre L3 des composés Pu (V) montre toujours un changement caractéristique vers des énergies plus faibles et une diminution de l'intensité de la
ligne blanche * L3 par rapport aux systèmes Pu (IV) et Pu (VI).
Ligne blanche * - dans certains spectres XANES, le bord croissant de la bande d'absorption peut conduire à un pic intense et net, appelé "ligne blanche".
Le déplacement chimique de la phase intermédiaire Pu est clairement visible dans les données HERFD et indique le degré d'oxydation de Pu (V).
Ensuite, des calculs basés sur les lois de base des sciences naturelles ont été effectués pour identifier la phase intermédiaire de Pu lors de la synthèse des nanoparticules de PuO
2 . Les spectres HERFD de plusieurs composés contenant du Pu ont été modélisés. Le meilleur accord a été trouvé pour NH
4 PuO
2 CO
3 dans lequel Pu est présent à l'état pentavalent. L'analyse EXAFS a également confirmé que la phase intermédiaire Pu formée lors de la synthèse des nanoparticules de PuO
2 est compatible avec NH
4 PuO
2 CO
3 .
La phase intermédiaire NH
4 PuO
2 CO
3 a été complètement dissoute en ~ 10 heures, puis, à la suite de réactions redox plus longues, des nanoparticules de PuO
2 se sont formées.
Enfin, une partie de la phase intermédiaire Pu (V) a été centrifugée de la suspension et séchée à température ambiante pour vérifier sa stabilité. Étonnamment, la phase séchée de NH
4 PuO
2 CO
3 s'est révélée assez stable même après quelques mois.
Dans toutes les expériences décrites ci-dessus, le pH était de 11. Pour vérifier dans quelle mesure cela affecte les résultats, les scientifiques ont mené des expériences similaires, mais avec un pH de 8. En conséquence, il a été constaté que la cinétique de dépôt de Pu est assez similaire aux données précédentes, mais la quantité de Pu intermédiaire (V ) dans ce cas est moins.
Une comparaison des conditions expérimentales avec les données thermodynamiques disponibles montre que les valeurs Eh / pH correspondent à la région de stabilité de la phase Pu (IV). C'est-à-dire que la formation de la phase intermédiaire Pu (V) est tout à fait possible, mais la stabilité thermodynamique élevée de PuO
2 et sa solubilité extrêmement faible conduisent à une conversion supplémentaire de la phase Pu (V) en PuO
2 .
Le résultat de cette étude est que, bien que le Pu solide (V) soit toujours considéré comme des composés exotiques, la phase solide thermodynamiquement métastable du Pu (V) est formée par le dépôt réducteur de nanoparticules de PuO
2 du précurseur du Pu (VI) à pH 11. Les scientifiques ont également caractérisé pour la première fois un intermédiaire Phase Pu (V) par HERFD.
Pour une connaissance plus détaillée des nuances de l'étude, je vous recommande de consulter le
rapport des scientifiques et
les documents supplémentaires qui s'y rapportent.
Épilogue
À première vue, il semble qu'une telle découverte, même accidentelle, n'apporte aucun bénéfice en soi. Cependant, plus nous en saurons sur le plutonium, meilleure sera notre compréhension des processus qui se produisent avec sa participation. Par conséquent, nous serons en mesure d'éliminer plus efficacement les effets de la pollution par les radiations.
Dans cette étude particulière, il est devenu connu que les processus redox derrière la conversion de Pu (VI) en nanoparticules de PuO
2 et la formation de Pu (V) ont un effet important sur l'augmentation de la solubilité.
L'étude des propriétés du plutonium nous permet de comprendre comment les déchets nucléaires vont se comporter après longtemps, même après un million d'années. Et la découverte de la phase solide stable Pu (V) introduit sans ambiguïté certaines corrections à de telles prédictions.
Merci de votre attention, restez curieux et bonne semaine de travail, les gars. :)
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