Test de résistance: nanomécanique de la nacre noble nacre

Quel est le matériau le plus durable de la planète? Il n'y a pas de réponse définitive à cette question, car tout dépend de la façon exacte dont vous évaluerez la force et de ce que vous entendez par ce terme. Quelqu'un nommera le diamant - le minéral le plus durable, quelqu'un nommera une nappe avec une résistance à la traction allant jusqu'à 2,7 GPa, c'est-à-dire environ 2 fois plus que l'acier. En d'autres termes, il existe de nombreux matériaux durables d'origine organique et inorganique. Des scientifiques du monde entier passent des années à étudier ces matériaux afin d'établir tous les processus physiques et chimiques qui conduisent à leur formation. La nacre, un matériau organique-inorganique qui recouvre les parois internes des coquilles de mollusques et est la base des perles, est considérée comme un objet unique de l'une de ces études à long terme. Aujourd'hui, nous vous rencontrerons une étude dans laquelle des scientifiques de l'Université du Michigan ont décidé de découvrir le secret de l'un des matériaux naturels les plus durables en l'observant en temps réel. Qu'est-ce que les scientifiques ont réussi à découvrir, quelles sont les caractéristiques inhabituelles de la nacre, quels processus nanomécaniques s'y déroulent et que signifient ces découvertes pour l'humanité? Nous en apprenons à travers le rapport du groupe de recherche. Allons-y.

Base d'étude

Noble pinna

Le mollusque de l'espèce Pinna nobilis ou noble pinna a été choisi comme source de nacre pour la recherche. La coquille de ces mers méditerranéennes endémiques peut atteindre 120 cm de long. En forme, il ressemble à une goutte dont l'extrémité pointue est attachée à la surface au moyen de «racines» inhabituelles - des fils de byssus. L'organisme du mollusque sécrète du byssus (1-2 grammes), qui durcit sous forme de fils de 5-6 cm de long. Les gens utilisaient ces fils pour créer du lin fin (soie de mer), qui, naturellement, était considéré comme très cher et difficile à fabriquer. Compte tenu du volume de byssus produit par un mollusque, des milliers de mollusques ont dû être «déracinés» pour produire 200 à 300 grammes de lin fin. De plus, les gens mangeaient également de la viande de palourde, ce qui a également affecté négativement leur population. Il est difficile d'appeler le noble pavillon lui-même dangereux pour quiconque, sauf le phytoplancton, car il, comme de nombreux bivalves, est un filtre.


Chiara Vigo, un maître du lin fin, parle de son métier.

La nacre diffère de beaucoup d'autres matériaux en ce qu'elle est à la fois d'origine organique et inorganique. Le fait est que le principal composé chimique de la nacre est l'aragonite minérale (CaCO ₃ ), plus précisément les plaques hexagonales d'aragonite de 10–20 μm de large et 0,5 μm d'épaisseur. Ces plaques minérales sont disposées en plaques parallèles (couches), séparées par des couches d'une matrice organique constituée de biopolymères élastiques (chitine, lustrine et protéines de type soie). Auparavant, il a été constaté que la nacre se compose de 95 à 98% de CaCO ₃ et que 2 à 5% sont des biopolymères. Séparément, ces éléments constitutifs sont assez fragiles, mais ensemble ils rendent la nacre très solide et élastique (le module de Young de la nacre sèche est de 70 GPa). La disposition des dalles d'aragonite ressemblant à un mur de briques joue également positivement sur les indicateurs de la force de la nacre, grâce à laquelle la propagation des fissures est empêchée.


Les parois internes de la coquille d'un noble pavillon.

L'apparence de la nacre a toujours été admirable: une surface lisse et argentée, chatoyante à la lumière de toutes les couleurs de l'arc-en-ciel. Des observations similaires ont également une explication tout à fait scientifique, bien sûr. L'essentiel est que l'épaisseur des plaques d'aragonite est très proche de la longueur d'onde de la lumière visible. Et si vous prenez en compte qu'il y a beaucoup de ces plaques, la lumière qui frappe chacune d'elles subit des interférences, à partir desquelles nous voyons différentes couleurs sous différents angles.


Une boîte pour les documents recouverts de nacre (XIX-XX siècle, une exposition au Musée national de Corée du Sud).

La nacre est connue de l'homme depuis plusieurs milliers d'années. Ce matériau a été utilisé, pour des raisons évidentes, pour décorer une grande variété d'objets: des tasses et broches aux poignards et flacons à poudre.

Mais pour les principaux propriétaires de nacre, c'est-à-dire pour les mollusques, ce matériau n'était pas pour la beauté. Les cellules épithéliales du tissu du manteau du manteau sécrètent de la nacre, qui est constamment déposée sur les parois internes de la coquille. La couche protectrice résultante lutte contre les parasites et divers débris microscopiques, l'enveloppant de nacre. À la suite de ce processus, une perle de boursouflure est attachée à l'intérieur de la coquille, ou une perle libre dans le tissu du manteau.

Des études sur la nacre ont été menées à plusieurs reprises, et chacune d'elles a ajouté un peu de connaissances nécessaires à la compréhension de ce matériau.


Architecture de plaque de nacre.

Par exemple, il a été constaté que lorsqu'une fissure se produit, la nacre présente une résistance à la fissuration 40 fois supérieure à celle du carbonate de calcium monolithique / monocristallin dont elle est constituée. Par conséquent, la force de la nacre ne dépend pas particulièrement de sa composition chimique, où ses propriétés mécaniques sont beaucoup plus importantes.

Si nous examinons plus en détail la composition de la nacre (aragonite + biopolymères), il s'avère que le mollusque Pinna nobilis a un pourcentage de matière organique dans la nacre de 3,4 ± 1,0% et se compose de membranes interlamellaires organiques et de substances organiques intracristallines incrustées dans des plaques minérales de 5-20 nm .


Cristal d'Aragonite

La surface des plaques contient des nano-irrégularités, jouant probablement un rôle important dans la prévention de leur glissement. Les irrégularités de surface entre les plaques de nacre opposées forment parfois des ponts minéraux internes étroits (20–50 nm) sans contrainte externe, se connectant à travers les membranes interlamellaires. Un pont minéral interne plus large (150-200 nm) est impliqué dans la formation initiale de nouvelles plaques.

Dans des études antérieures, les scientifiques ont suggéré que la prévention de la propagation des fissures sur la nacre est causée par le glissement contrôlé des couches d'aragonite les unes sur les autres, ce qui contribue à la dissipation d'énergie visco-plastique dans la couche organique. Cependant, on ne peut pas dire avec certitude que ce mécanisme est le principal, et encore plus unique.

Dans l'étude que nous envisageons aujourd'hui, les scientifiques ont observé la déformation de la nacre en utilisant le TEM et le PEM (microscopes électroniques à transmission et à balayage par transmission) en combinaison avec la nanoindentation * .

Nanoindentation * - étude d'un matériau en enfonçant un outil spécial, un pénétrateur, dans la surface d'un échantillon.

La méthode de nanoindentation a montré que tandis que le pénétrateur pressait l'échantillon, la nacre montrait une forte adhérence, c'est-à-dire les plaques inorganiques entrent en contact les unes avec les autres par le biais d'interfaces organiques. Une fois l'indenteur retiré, l'interface est entièrement restaurée, tout en conservant sa résistance mécanique. Pendant la compression, les grains d'aragonite et les inclusions organiques tournent et se déforment de manière réversible, ce qui indique l'élasticité à l'échelle nanométrique des plaques de nacre.

En cas de rupture, les composants organiques empêchent la propagation des fissures à l'intérieur et entre les plaques, soutenant une architecture macro-échelle commune pour fournir une charge structurelle supplémentaire. C'est ce qui permet à la nacre d'absorber beaucoup plus d'énergie mécanique que l'aragonite monolithique. Il a été constaté que la nacre absorbe environ 3 fois plus d'énergie mécanique que l'aragonite géologique (c'est-à-dire d'origine inorganique), avant le début de la destruction.

Les scientifiques ont également mesuré la limite d'élasticité au moment de la compression le long de l'axe c (direction de croissance de la plaque). Il s'est avéré que cet indicateur est trois fois plus élevé pour une plaque en nacre que pour une nacre en vrac.

Et maintenant, nous procédons directement à un examen plus détaillé des résultats des observations.

Résultats de recherche

Au cours de la microscopie, au niveau de la zone de contact du pénétrateur et de l'échantillon dans la plage de 0,04 à 0,2 μm ² , des processus non linéaires de déformation élastique à l' échelle nanométrique * et de durcissement ont été observés.

La déformation élastique * est un type de déformation qui disparaît après qu'une force extérieure qui provoque l'apparition de déformations cesse d'agir sur l'objet.

Image n ° 1

La figure 1a montre l'intérieur d'une coquille noble de pavillon. Et sur 1b, nous pouvons voir l'interface entre les plaques avant le test de pression.

La microscopie a permis de distinguer un certain nombre de processus de renforcement en raison de la structure hiérarchique de la nacre: (i) l'adhésion de la plaque, (ii) l'amortissement de la déformation, (iii) l'affaiblissement des fissures et (iv) la déformation intracristalline et la rotation des nanograins et des organiques.

Malgré le fait que les éléments organiques ne représentent que quelques pour cent de la masse totale (2-5%) de nacre, ils fournissent un certain nombre de fonctions qui absorbent l'énergie des charges appliquées.

La microscopie à fond noir a permis d'estimer avec précision la fraction volumique de matière organique dans la nacre: 7,1 ± 2,2% (3,4 ± 1,0% de la masse totale), constituée de 2,5 ± 0,3% (1,2 ± 0,1% de la masse totale) de matière interlamellaire et 4,6 ± 1,9% (2,2 ± 0,9% de la masse totale) de matière intracristalline.

Ces inclusions organiques permettent à la nacre de retrouver sa morphologie initiale (avant déformation) à l'échelle nanométrique. À des charges élevées (0,7 GPa par 1 j ), les plaques opposées commencent à s'accrocher les unes aux autres à travers l'interface minérale-organique, formant des composés inorganiques temporaires. De plus, tout le volume de la plaque est comprimé, ce qui entraîne une légère déformation des inclusions organiques.

Une fois la charge désactivée, les composés minéraux à l'interface organique déformée et la nanostructure infrastructurelle retrouvent parfaitement leur morphologie d'origine sans aucune déformation stable ( 1e ). Les scientifiques ont effectué des tests similaires avec une charge de pression dans différentes parties de la coque du pavillon, et tous ont montré le même résultat - une restauration complète de la morphologie de la nacre.


Image n ° 2

Au cours de l'étude TEM, il a été révélé que la nacre présente diverses réponses mécaniques à une compression forte et faible, visibles dans les contours de déformation. La charge de compression suivante, appliquée le long de la direction de croissance des plaques, crée un contour de déformation qui s'étend latéralement dans chaque plaque ( 2a ). Mais le cisaillement des membranes interlamellaires empêche la propagation longitudinale vers les plaques adjacentes.

À des charges plus élevées, les plaques sont connectées, entrant en contact direct les unes avec les autres, ce qui permet aux contours de déformation de se propager le long des plaques dans une direction radiale à partir du point d'indentation ( 2b ).

Dans le cas de l'application de ~ 3% de la tension d'ingénierie (nominale) dans la première plaque, les contours sont répartis en continu, et à ~ 6% de la tension, l'adhérence entre les plaques est clairement visible.

Avec une augmentation supplémentaire de la contrainte de contact, l'adhérence des plaques se propage de plus en plus loin du point de contact, et l'atténuation de déformation diminue linéairement. Autrement dit, la déformabilité * des plaques diminue, car la nacre commence à se comporter comme un matériau monolithique ( 2c ).

Déformabilité * - la capacité d'un matériau à prendre la forme requise sous l'influence d'une charge sans destruction.

Au cours des expériences utilisant la pression, la nacre fortement déformée s'est complètement rétablie à environ 80% de son état initial.


Image n ° 3

Cela se voit clairement dans le graphique 3a , où le module d'élasticité reste inchangé pour huit compressions consécutives (lignes bleues et rouges). Les images de l'échantillon en 3D et 3D montrent qu'après avoir augmenté la charge à 0,8 GPa et plus, la nacre commence à montrer des signes de déformation élastique non linéaire. Cependant, contrairement à la déformation plastique traditionnelle * , la structure d'origine est préservée après un soulagement des contraintes. Une récupération complète a été observée même dans la nacre gravement déformée (~ 0,8 - 1,1 GPa).

La déformation plastique * est un type de déformation dont les conséquences ne disparaissent pas même après la suppression de la charge qui l'a provoquée, c'est-à-dire c'est irréversible. La déformation plastique est l'opposé de l'élastique.

Une telle préservation de la résistance mécanique au cours de cycles de charge répétés indique un processus non linéaire de déformation élastique, caractérisé par une élasticité nanomécanique, qui est absente dans les matériaux en vrac traditionnels. Cela, selon les scientifiques, est uniquement associé au processus d'adhésion des plaques adjacentes.

En plus de cela, on peut supposer que la rotation et la déformation des inclusions organiques et des nanograins minéraux affectent également le mécanisme de la viscoélasticité.


Cette affirmation a été confirmée par l'analyse TEM, qui a montré que les nanograins d'aragonite individuels changent de contraste, lorsqu'ils se réorientent, et que les inclusions organiques modifient légèrement leur volume.

La déformation de ces inclusions organiques de taille nanométrique lors de la compression du matériau répartit la charge, évitant des dommages irréversibles à la matrice inorganique ( 1c - 1e ).

Contrairement aux métaux nano ou microgranulaires, qui sont durcis en réduisant la mobilité des dislocations aux joints de grains, les composants organiques protéiques de la nacre contiennent des liaisons moléculaires flexibles qui répartissent élastiquement la déformation et la rotation des nanograins, ramenant ainsi le système à son état d'origine après suppression de la charge externe.

L'absorption d'énergie pendant l'étirage / dépliage de la protéine et la libération subséquente d'énergie lors du repliement des molécules élastomères confèrent une élasticité élevée à la nacre. Mais les métaux nanocristallins ou nanodoublés, au contraire, ont une élasticité plus faible, car ils présentent une plasticité uniquement due aux dislocations.

Si la charge externe entraîne néanmoins une défaillance au point de contact, les composants organiques de la nacre empêchent la propagation des fissures à l'intérieur et entre les plaques ( 3b , 3c et 4c ). Si plus en détail, alors de petites inclusions organiques dans la matrice inorganique empêchent la propagation des fissures à l'intérieur de la plaque, émoussant les fissures en déviant leur direction ( 3c ). Et la membrane interlamellaire empêche les fissures de se propager entre les plaques ( 3b ).

Après chaque avarie, l'architecture générale à la macro-échelle de la nacre reste faible et conserve ses propriétés mécaniques ( 4a - 4c et la vidéo ci-dessous).


Image n ° 4


Maintien de l'intégrité de l'architecture en nacre après plusieurs cycles de tension.

En mécanique de la rupture solide, la capacité de résister à la rupture est quantifiée par la résistance à la fissuration en présence d'une fissure. La nacre est un système très complexe avec de nombreux composants, c'est pourquoi les contraintes locales peuvent conduire à de nombreuses réponses. Une analyse de l'échantillon d'échange de nacre a montré que sa résistance à la fissuration est de 10 MPa · m ^1/2 , ce qui est 40 fois plus élevé que celui de l'aragonite monocristalline ~ 0,25 MPa · m ^1/2 .

Étant donné que la nacre peut résister à plusieurs dommages (cycles de charge) jusqu'à ce qu'elle soit complètement détruite en raison de la structure mixte des composants organiques et minéraux, il est impossible de déterminer sa résistance aux fissures au moyen de l'amorçage des fissures.

Mais la calcite prismatique et l'aragonite monolithique présentent une déformation limitée avant qu'une défaillance catastrophique ou une rupture par fracture ne se produise ( 4d - 4i ).

L'aragonite monolithique réagit aux déformations au moyen de boucles de tension émanant du point de contact. La calcite prismatique de la coquille du mollusque P. nobilis s'est comportée comme une aragonite monolithique, cependant, une dépression près de l'interface organique a montré une atténuation significative au prisme voisin ( 4e ).

Par conséquent, on peut affirmer avec précision que les membranes de nacre interlamellaire changent la forme des champs de déformation de compression. La calcite biogénique de la couche prismatique de P. nobilis et l'aragonite géologique monolithique étaient sensiblement plus dures ( 4k ) et, en règle générale, atteignaient des limites d'élasticité plus élevées que la nacre ( 4j ). Cependant, l'architecture hybride de la nacre (organique + minéraux) absorbe mieux l'énergie mécanique jusqu'à sa destruction complète - 3 fois plus que la calcite prismatique et l'aragonite monolithique.

Les scientifiques notent également que les études menées précédemment peuvent être légèrement clarifiées. Le fait est que la méthode de nanoindentation permet de mesurer le comportement mécanique au niveau d'une plaque, et non de l'ensemble de l'échantillon. Ceci permet d'évaluer la contribution des mécanismes de durcissement et d'élasticité à l'échelle de l'ensemble de l'échantillon.

Par exemple, le module élastique de nacre et de calcite de la coquille de P. nobilis , établi dans cette étude, était comparable à ceux déterminés pour les échantillons en vrac. Cependant, la force de la nacre nanoindentée mesurée dans ce travail a atteint 1,6 ± 0,2 GPa, ce qui est 3 fois plus que ce que l'on pensait auparavant pour les échantillons en vrac.

Il est important de noter que les échantillons de cette étude étaient secs. Il a été démontré que la nacre déshydratée a une résistance et un module élastique plus élevés, mais une résistance aux chocs plus faible que la nacre hydratée en raison de la plastification de la matrice organique avec de l'eau.Par conséquent, dans l'habitat indigène, c'est-à-dire sous l'eau, la force de la nacre noble de la coquille de nacre sera encore plus élevée.

Pour une connaissance plus détaillée des nuances de l'étude, je vous recommande de consulter le rapport des scientifiques et les documents supplémentaires qui s'y rapportent.

Épilogue

La nacre a toujours été considérée comme l'héritage des riches et des nobles pour son incroyable beauté. Mais ce matériau a non seulement une belle couverture, mais aussi un contenu très intéressant. Étant l'un des matériaux les plus durables, la nacre surpasse même son ancêtre, l'aragonite, dans cet indicateur. Ainsi, la nacre montre que pas toujours monolithique signifie durable, car sa structure complexe combinée de matières organiques et minérales est capable de résister à des contraintes 3 fois plus importantes que l'aragonite monocristalline.

La flore et la faune sont riches de ses secrets que les scientifiques du monde entier s'efforcent de révéler. Et la question n'est pas seulement dans l'immense curiosité humaine, mais aussi dans les avantages que nous pouvons tirer des nouvelles connaissances.

Par exemple, cette étude a permis de mieux comprendre les propriétés des matériaux hybrides constitués de composants organiques et minéraux. Ces composites naturels ont une résistance accrue, qui n'a jamais été superflue dans le monde de la technologie. Comprendre l'interaction de substances apparemment opposées permettra non seulement de mieux étudier ces composés, mais aussi de les créer.

La toute première technologie peut être appelée en toute sécurité évolution, car ce processus long, minutieux et très complexe donne des résultats à couper le souffle. L'homme ne peut rivaliser avec ce que la nature a créé, mais il peut en tirer des leçons.


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