Pyramide au lieu d'une sphère: regroupement non standard d'atomes d'or

Le monde qui nous entoure est le résultat conjoint de nombreux phénomènes et processus provenant d'une grande variété de sciences, dont la plus importante est pratiquement impossible à distinguer. Malgré un certain degré de rivalité, de nombreux aspects des diverses sciences ont des caractéristiques similaires. Prenons la géométrie comme exemple: tout ce que nous voyons a une certaine forme, dont l'une des plus courantes dans la nature est un cercle, un cercle, une sphère, une balle (tendance vers le visage). Le désir d'être sphérique se manifeste à la fois dans les planètes et dans les amas atomiques. Mais il y a toujours une exception à la règle. Des scientifiques de l'Université de Louvain (Belgique) ont découvert que les atomes d'or ne forment pas des amas sphériques, mais pyramidaux. Quelle est la raison d'un tel comportement inhabituel des atomes d'or, quelles propriétés possèdent les précieuses pyramides et comment cette découverte peut-elle être appliquée dans la pratique? Nous en apprenons sur le rapport des scientifiques. Allons-y.

Base d'étude

L'existence d'amas inhabituels d'atomes d'or est connue depuis longtemps. Ces structures ont des propriétés chimiques et électroniques non standard, c'est pourquoi leur intérêt n'a fait qu'augmenter au fil des ans. La plupart des études se sont concentrées sur l'étude des dépendances dimensionnelles, cependant, une telle étude nécessite une synthèse contrôlée et des mesures de haute précision.

Naturellement, les amas sont de différents types, mais Au ₂₀ , c'est-à-dire un amas de 20 atomes d'or, est devenu le plus populaire pour l'étude. Sa popularité est due à la structure tétraédrique * hautement symétrique et au trou HOMO-LUMO (HL) (gap) * étonnamment grand.

Le tétraèdre * est un polyèdre avec quatre triangles comme faces. Si l'une des faces est considérée comme la base, alors le tétraèdre peut être appelé une pyramide triangulaire.

HOMO-LUMO gap (gap) * - HOMO et LUMO sont des types d'orbitales moléculaires (fonction mathématique qui décrit le comportement ondulatoire des électrons dans une molécule). HOMO signifie orbitale moléculaire occupée la plus élevée et LUMO représente l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse. Les électrons de la molécule à l'état fondamental remplissent toutes les orbitales avec les énergies les plus basses. L'orbitale qui a la plus haute énergie parmi celles remplies s'appelle HOMO. À son tour, LUMO est l'orbitale la moins énergétique. La différence dans les énergies de ces deux types d'orbitales est appelée la lacune HOMO-LUMO.

La spectroscopie photoélectronique Au _{20 a} montré que l'écart HOMO-LUMO est de 1,77 eV.

Basée sur la théorie de la densité fonctionnelle (la méthode de calcul de la structure électronique des systèmes), la modélisation a montré qu'une différence d'énergie similaire peut être obtenue exclusivement grâce à la pyramide tétraédrique de symétrie Td (symétrie tétraédrique), qui est la géométrie la plus stable pour le cluster Au ₂₀ .

Les scientifiques notent que l'étude précédente de Au _{20 a} donné des résultats extrêmement inexacts, en raison de la complexité de ce processus. Auparavant, un microscope électronique à balayage à transmission a été utilisé, dont la haute énergie du faisceau a déformé les résultats d'observation: une oscillation constante d'Au _{20 a} été observée entre différentes configurations structurelles. Dans 5% des images obtenues, l'amas Au ₂₀ était tétraédrique, tandis que dans le reste sa géométrie était complètement désordonnée. Par conséquent, l'existence de la structure tétraédrique de Au ₂₀ sur un substrat, par exemple, de carbone amorphe pourrait difficilement être qualifiée de complètement prouvée.

Dans l'étude que nous envisageons aujourd'hui, les scientifiques ont décidé d'utiliser une méthode plus douce pour étudier l'Au ₂₀ , à savoir la microscopie à effet tunnel (STM) et la spectroscopie à effet tunnel (STS). Les objets d'observation étaient des grappes Au ₂₀ sur des films ultraminces de NaCl. STM nous a permis de confirmer la symétrie triangulaire de la structure pyramidale, et les données STS ont permis de calculer l'écart HOMO-LUMO, qui atteignait jusqu'à 2,0 eV.

Préparation de l'étude

La couche de NaCl a été cultivée sur un substrat Au (111) en utilisant un dépôt chimique en phase vapeur à 800 K dans une chambre STM sous vide ultra-élevé.

Les ions d'amas Au ₂₀ ont été obtenus au moyen d'une pulvérisation magnétron et sélectionnés en taille à l'aide d'un filtre de masse quadripolaire. La source de pulvérisation a fonctionné en continu et a produit une grande partie des amas chargés, qui sont ensuite entrés dans le filtre de masse quadripolaire. Les grappes sélectionnées ont été déposées sur un substrat NaCl / Au (111). Pour le dépôt à faible densité, le flux de grappe était de 30 pA (picoampère) et le temps de dépôt était de 9 minutes; pour le dépôt à haute densité, 1 nA (nanoampère) et 15 minutes. La pression dans la chambre était de 10 ^-9 mbar.

Résultats de recherche

Les amas d'anions Au ₂₀ sélectionnés en masse avec une très faible densité de revêtement ont été déposés à température ambiante sur des îlots NaCl ultra-fins, dont 2L, 3L et 4L (couches atomiques).


Image n ° 1

1A montre que la plupart du NaCl cultivé a trois couches, les zones à deux et quatre couches occupent une zone plus petite et les régions 5L sont pratiquement absentes.

Au moins ₂₀ grappes ont été détectées dans les zones à trois et quatre couches, mais elles n'étaient pas présentes dans 2L. Cela s'explique par le fait que l'Au ₂₀ peut traverser 2L NaCl, mais dans le cas de 3L et 4L NaCl, ils sont retenus à leur surface. À une faible densité de revêtement de l'ordre de 200 x 200 nm, de 0 à 4 grappes ont été observées sans aucun signe d'agglomération d'Au ₂₀ (accumulation).

En raison de la résistance trop élevée du NaCl 4L et de l'instabilité lors du balayage de Au ₂₀ individuel sur du NaCl 4L, les scientifiques se sont concentrés sur l'étude des grappes sur du NaCl 3L.


Image n ° 2

La microscopie des grappes sur NaCl 3L a montré que leur hauteur est de 0,88 ± 0,12 nm. Cet indicateur est en excellent accord avec les résultats de la simulation qui prédisaient une hauteur de 0,94 ± 0,01 nm ( 2A ). La microscopie a également montré que certains amas ont une forme triangulaire avec un atome saillant à l'apex, ce qui confirme en pratique les études théoriques concernant la forme pyramidale de la structure Au ₂₀ ( 2B ).

Les scientifiques notent que lors de la visualisation d'objets tridimensionnels extrêmement petits, tels que des grappes Au ₂₀ , il est extrêmement difficile d'éviter certaines inexactitudes. Afin d'obtenir les images les plus précises (tant du point de vue atomique que géométrique), il était nécessaire d'utiliser une aiguille de microscope fonctionnalisée Cl parfaitement atomique. La forme pyramidale a été détectée dans deux grappes ( 1B et 1C ), dont des images en trois dimensions sont montrées respectivement en 1D et 1E .

Malgré le fait que la forme triangulaire et la distribution des hauteurs montrent que les amas déposés conservent leur forme pyramidale, les images STM ( 1B et 1C ) ne montrent pas de structures tétraédriques parfaites. Le plus grand angle de l'image 1B est d'environ 78 °. Et c'est 30% de plus par rapport à 60 ° pour un tétraèdre idéal avec symétrie Td.

Il peut y avoir deux raisons à cela. Premièrement, ce sont des inexactitudes dans la visualisation elle-même, causées à la fois par la complexité de ce processus et par le fait que la pointe de l'aiguille du microscope n'est pas rigide, ce qui peut également déformer les images. La deuxième raison est liée à la distorsion interne de l'Au ₂₀ pris en charge. Lorsque des amas Au ₂₀ avec une symétrie Td atterrissent sur un réseau carré de NaCl, une asymétrie de symétrie déforme la structure tétraédrique idéale d'Au ₂₀ .

Afin de découvrir la raison de ces écarts dans les images, les scientifiques ont analysé les données sur la symétrie de trois structures Au ₂₀ optimisées sur NaCl. En conséquence, il a été constaté que les amas ne sont que légèrement déformés par rapport à la structure tétraédrique idéale avec une symétrie Td avec une déviation maximale de la position des atomes de 0,45. Par conséquent, les distorsions dans les images sont le résultat de l'inexactitude du processus de visualisation lui-même, et non des écarts dans le dépôt de clusters sur le substrat et / ou l'interaction entre eux.

Non seulement les données topographiques sont des signes clairs de la structure pyramidale de l'amas Au ₂₀ , mais aussi un écart HL suffisamment grand (de l'ordre de 1,8 eV) par rapport aux autres isomères Au ₂₀ * avec une énergie plus faible (en théorie, en dessous de 0,5 eV).

Les isomères * sont les structures ayant la même composition atomique et le même poids moléculaire, qui diffèrent par leur structure ou leur disposition d'atomes.

Une analyse des propriétés électroniques des amas déposés sur le substrat par spectroscopie à effet tunnel ( 1F ) nous a permis d'obtenir le spectre de conductivité différentielle (dI / dV) de l'amas Au ₂₀ , dans lequel une large bande interdite (E _g ) de 3,1 eV est visible.

Étant donné que l'amas est divisé électriquement par des films isolants de NaCl, une jonction tunnel à double barrière (DBTJ) est formée, ce qui provoque les effets de l'effet tunnel d'un électron. Par conséquent, la discontinuité dans le spectre dI / dV est le résultat du travail combiné de la discontinuité HL quantique (E _HL ) et de l'énergie coulombienne classique (E _c ). Les mesures des écarts dans le spectre montraient de 2,4 à 3,1 eV pour sept grappes ( 1F ). Les discontinuités observées sont plus importantes que les discontinuités HL (1,8 eV) dans la phase gazeuse Au ₂₀ .

La variabilité des ruptures dans différents groupes est déterminée par le processus de mesure lui-même (la position de l'aiguille par rapport au groupe). L'écart le plus important mesuré dans les spectres dI / dV était de 3,1 eV. Dans ce cas, l'aiguille était située loin du cluster, d'où la capacité électrique entre l'aiguille et le cluster était inférieure à celle entre le cluster et le substrat Au (111).

De plus, les ruptures HL des clusters Au ₂₀ libres et ceux localisés sur NaCl 3L ont été calculés.

La figure 2C montre une courbe de la densité d'états simulée pour un tétraèdre en phase gazeuse Au ₂₀ , HL dont la discontinuité est de 1,78 eV. Lorsque l'amas est situé sur 3L NaCl / Au (111), les distorsions augmentent et l'écart HL diminue de 1,73 à 1,51 eV, ce qui est comparable à l'écart 2,0 eV obtenu lors des mesures expérimentales de HL.

Dans des études précédentes, il a été constaté que les isomères Au ₂₀ avec une structure symétrique Cs ont un écart HL d'environ 0,688 eV, et les structures avec une symétrie amorphe ont une répartition de 0,93 eV. Compte tenu de ces observations et des résultats des mesures, les scientifiques sont parvenus à la conclusion qu'une grande zone interdite n'est possible que dans des conditions de structure pyramidale tétraédrique.

L'étape suivante de l'étude a été l'étude des interactions cluster-cluster, pour lesquelles plus d'Au ₂₀ (densité accrue) a été déposé sur un substrat 3L NaCl / Au (111).


Image n ° 3

La figure 3A montre une image STM topographique des amas déposés. Dans la région de balayage (100 nm × 100 nm), environ 30 grappes sont observées. Les tailles des grappes en interaction sur NaCl 3L sont soit supérieures ou égales aux tailles de celles étudiées dans des expériences avec des grappes uniques. Cela peut s'expliquer par la diffusion et l'agglomération (grappes) à la surface du NaCl à température ambiante.

L'accumulation et la croissance des grappes peuvent s'expliquer par deux mécanismes: la maturation d'Ostwald (recondensation) et la maturation de Smoluchowski (agrandissement de l'île). Dans le cas de la maturation d'Ostwald, de plus grands agrégats se développent en raison de plus petits, lorsque ces derniers atomes sont séparés d'eux et diffusent dans les voisins. Lorsque Smoluchowski mûrit, des particules plus grosses se forment à la suite de la migration et de l'agglomération de grappes entières. Un type de maturation peut être distingué d'un autre comme suit: quand Ostwald mûrit, la distribution de taille de grappe augmente et est continue, et quand Smoluchowski mûrit, la taille est distribuée discrètement.

Les graphiques 3b et 3c montrent les résultats de l'analyse de plus de 300 clusters, soit distribution des tailles. La gamme des hauteurs de grappe observées est suffisamment large, cependant, trois groupes des plus communs ( 3C ) peuvent être distingués: 0,85, 1,10 et 1,33 nm.

Comme le montre le graphique 3B , il existe une corrélation entre la hauteur et la largeur de l'amas. Les structures en grappes observées démontrent les caractéristiques de la maturation de Smolukhovskii.

Il existe également une corrélation entre les grappes dans les expériences avec des densités de dépôt élevées et faibles. Ainsi, un groupe de clusters avec une hauteur de 0,85 nm est cohérent avec un cluster individuel avec une hauteur de 0,88 nm dans des expériences avec une faible densité. Par conséquent, les grappes du premier groupe ont reçu la valeur Au ₂₀ et les grappes des deuxième (1,10 nm) et troisième (1,33 nm) ont reçu les valeurs Au40 et Au60, respectivement.


Image n ° 4

Sur la figure 4A, nous pouvons voir les différences visuelles entre les trois catégories de grappes, dont les spectres dI / dV sont présentés sur la figure 4B .

Au fur et à mesure que les grappes Au ₂₀ fusionnent dans un écart d'énergie plus grand dans le spectre dI / dV, il diminue. Ainsi, pour chaque groupe, les indices de discontinuité suivants ont été obtenus: Au ₂₀ - 3,0 eV, Au40 - 2,0 eV et Au60 - 1,2 eV. Compte tenu de ces données, ainsi que des images topographiques des groupes étudiés, on peut affirmer que la géométrie des agglomérats en grappes est plus proche de sphérique ou hémisphérique.

Pour estimer le nombre d'atomes dans les amas sphériques et hémisphériques, N _s = [(h / 2) / r] ³ et N _h = 1/2 (h / r) ^{3 peuvent être utilisés} , où h et r représentent la hauteur de l'amas et le rayon d'un atome Au. Étant donné le rayon de Wigner-Seitz pour un atome d'or (r = 0,159 nm), nous pouvons calculer leur nombre pour l'approximation sphérique: le deuxième groupe (Au40) - 41 atomes, le troisième groupe (Au60) - 68 atomes. Dans l'approximation hémisphérique, le nombre estimé d'atomes 166 et 273 est beaucoup plus grand que dans les approximations sphériques Au40 et Au60. Par conséquent, nous pouvons conclure que la géométrie de Au40 et Au60 a une forme sphérique plutôt qu'hémisphérique.

Pour une connaissance plus détaillée des nuances de l'étude, je vous recommande de consulter le rapport des scientifiques et les documents supplémentaires qui s'y rapportent.

Épilogue

Dans cette étude, les scientifiques ont combiné la spectroscopie et la microscopie à effet tunnel, ce qui leur a permis d'obtenir des données plus précises concernant la géométrie des amas d'atomes d'or. Il a été constaté que l'amas Au ₂₀ déposé sur un substrat 3L NaCl / Au (111) conserve sa structure pyramidale en phase gazeuse avec un grand intervalle HL. Il a également été constaté que le principal mécanisme de croissance et d'association des grappes en groupes est la maturation de Smolukhovsky.

Les scientifiques appellent l'une des principales réalisations de leur travail non pas tant les résultats des études sur les groupes atomiques que la méthode même de conduite de ces études. Auparavant, un microscope électronique à balayage à transmission était utilisé, ce qui, en raison de ses propriétés, déformait les résultats des observations. Cependant, la nouvelle méthode décrite dans ce travail fournit des données précises.

Entre autres choses, l'étude des structures de cluster nous permet de comprendre leurs propriétés catalytiques et optiques, ce qui est extrêmement important pour leur utilisation dans les catalyseurs de cluster et les dispositifs optiques. À l'heure actuelle, les grappes sont déjà utilisées dans les piles à combustible et dans la capture du carbone. Cependant, selon les scientifiques eux-mêmes, ce n'est pas la limite.

Merci de votre attention, restez curieux et bonne semaine de travail, les gars. :)

Un peu de publicité :)

Merci de rester avec nous. Aimez-vous nos articles? Vous voulez voir des matériaux plus intéressants? Soutenez-nous en passant une commande ou en recommandant à vos amis des VPS basés sur le cloud pour les développeurs à partir de 4,99 $ , un analogue unique de serveurs d'entrée de gamme que nous avons inventés pour vous: Toute la vérité sur les VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 cœurs) 10 Go DDR4 480 Go SSD 1 Gbit / s à partir de 19 $ ou comment diviser le serveur? (les options sont disponibles avec RAID1 et RAID10, jusqu'à 24 cœurs et jusqu'à 40 Go de DDR4).

Dell R730xd 2 fois moins cher au centre de données Equinix Tier IV à Amsterdam? Nous avons seulement 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TV à partir de 199 $ aux Pays-Bas! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - à partir de 99 $! Pour en savoir plus sur la création d'un bâtiment d'infrastructure. classe utilisant des serveurs Dell R730xd E5-2650 v4 coûtant 9 000 euros pour un sou?