Lipid cold nothing: mencegah kristalisasi air pada -263 ° C

Apa yang paling banyak di planet ini? Apa yang paling utama dari kebutuhan kita bersama dengan udara dan makanan? Apa, menurut pendapat salah satu lelucon berjanggut, membuat seseorang terkait dengan mentimun? Jawabannya sederhana - air. Senyawa kimia ini memainkan peran sentral dalam banyak proses makro dan mikro: mulai dari perubahan iklim hingga struktur kimia organisme hidup. H2O memiliki sejumlah sifat kimia dan fisik yang dalam satu atau lain cara digunakan oleh para ilmuwan di berbagai bidang. Mengubah parameter tertentu mengarah pada tampilan properti baru atau perubahan yang lama. Sejak usia muda, banyak dari kita tahu bahwa air dalam kondisi normal mendidih pada suhu 100 ° C dan membeku pada suhu di bawah 0 ° C. Dan kemudian para ilmuwan memutuskan untuk mengubahnya.

Hari ini kami akan bertemu dengan Anda sebuah studi di mana para ilmuwan dapat membuat air yang tidak membeku bahkan pada -263 ° C. Manipulasi apa yang dilakukan untuk mencapai hal ini, sifat dan karakteristik baru apa yang mulai dimiliki air cair “abadi”, dan apa gunanya penelitian ini? Kami akan mencari jawaban dalam laporan kelompok penelitian. Ayo pergi.

Dasar studi

Dasar dari pekerjaan ini adalah proses mencegah kristalisasi air pada suhu rendah. Untuk ini, perlu mengubah geometri air, di mana yang disebut "kurungan", yaitu, retensi, dapat membantu. Mekanisme ini membantu mencegah kristalisasi molekul suhu rendah menjadi struktur heksagonal, menghasilkan air amorf. Ilmuwan menyebut retensi fisik air pada tingkat nanokonfigurasinya. Itu lebih mudah diucapkan daripada dilakukan, tetapi para ilmuwan tidak akan menjadi ilmuwan jika mereka tidak memiliki keuletan dan sepasang kartu As di lengan baju mereka. Aces adalah lipid buatan dengan modifikasi siklopropil dalam rantai hidrofobik, yang menunjukkan perilaku kristal cair unik pada suhu rendah. Lipid ini dapat mempertahankan kondisi air amorf hingga -263 ° C.

Sebagai model air tertutup di lingkungan seluler, para ilmuwan telah memilih kurungan di dalam antarmuka lunak, seperti yang terbentuk selama pengaturan sendiri surfaktan dalam medium berair. Model seperti itu dapat membantu untuk memahami mekanisme kelangsungan hidup sel pada suhu rendah.

Para peneliti menarik perhatian kita pada fakta bahwa efek dimensi memanifestasikan diri dalam fase berbeda yang dibentuk oleh monoasilgliserol terhidrasi * pada suhu dan tingkat hidrasi berbeda * .

Monoacylglycerols * adalah kelas gliserida yang terdiri dari molekul gliserol yang terikat dengan asam lemak melalui ikatan ester (ester).

Hidrasi * —bahan molekul atau ion air.

Monoasilgliserol memiliki polimorfisme, yaitu struktur kristal yang berbeda tergantung pada kondisi: lamelar (L _α ), invers bicontinuous cubic (Q _II ), invers heksagonal (H _II ), invers micellar (L ₂ ).

Masalahnya adalah bahwa berbagai pilihan ini hilang ketika suhu di bawah suhu kamar tercapai, ketika kelas umum lipid mengkristal menjadi fase lamelar (Lc), di mana ekor lipid dikemas ke dalam kisi kristal jarak jauh. Jika suhu turun di bawah nol, maka koeksistensi fase lamellar Lc dan es ditemukan di semua tingkat hidrasi.

Ternyata Anda tidak bisa menggunakan lipid seperti itu? Tidak juga. Lipid dapat diubah sehingga sifat positifnya dapat diterapkan, menghindari pembatasan yang tidak diinginkan. Dalam studi sebelumnya, para ilmuwan berhasil menggantikan ikatan rangkap cis di tengah rantai lipid monoolein dengan gugus siklopropil. Sebagai hasil dari manipulasi ini, lipid baru akan diperoleh - monodihydrosterculin (MDS), perilaku fase yang menunjukkan tidak adanya fase heksagonal terbalik dan stabilitas fase Q _II ^D pada suhu hingga 4 ° C.

Berdasarkan perkembangan dan teori di atas, para ilmuwan mempresentasikan studi mereka sendiri, yang menggambarkan tipe baru mesofasa pembentuk lipid dengan sifat non-standar pada suhu rendah. Properti yang paling mencolok adalah kemampuan untuk menahan air kaca pada suhu hingga 10 K dan pada tingkat pendinginan yang sangat rendah.

Polimorfisme lipid

Untuk mulai dengan, para ilmuwan menjelaskan nuansa tertentu tentang polimorfisme lipid. Di alam, saat ini ada jumlah lipid yang sangat terbatas yang dapat membentuk fase Q _II .

Rantai lipid memberikan elemen dasar dari semua mesofasa. Struktur molekul mereka, panjang tertentu, kelengkungan, posisi dan derajat ketidakjenuhanan mempengaruhi mesofasa akhir * .

Mesophase * - keadaan zat antara cairan dan padatan.

Jika kita mengganti ikatan cis-dobel dari monoacylglycerol dengan fragmen cis-cyclopropyl, maka kelengkungan rantai dan panjang lipid akan berkurang ke aslinya, tetapi pemadatan fraksional dan ketegangan lateral dari ekor akan berubah secara signifikan. Dan untuk mengubah kekakuan ekor lipid, perlu mengubah jumlah dan posisi gugus siklopropil, serta panjang dan kelengkungan rantai hidrofobik.

Selama penelitian, para ilmuwan mensintesis tiga lipid (struktur ditunjukkan dalam 1a ): monodihydrosterulin (MDS), cyclopropane monolactobacillin lipid (MLB) - analog dari monovaccine (MV) dan DCPML - monolinolein (ML).


Gambar No. 1

Grafik di atas menunjukkan hasil hamburan sinar-X sudut-kecil (MRI): diagram fase komposisi dan suhu sampel MLB ( 1b ), diagram fase komposisi dan suhu sampel DCPML ( 1c ).

Dilihat oleh pengamatan, MLB terhidrasi memiliki urutan transisi, seperti pada monoasilgliserol klasik ( 1b ), di mana L _α , Q _II G dan Q _II ^D diamati dengan meningkatnya tingkat hidrasi. Tidak seperti MDS, fase H _II hadir dalam MLB pada suhu tinggi.

Dimungkinkan untuk mengetahui bahwa fase H _II dan fase kubik Q _II ^D tetap stabil dalam kelebihan air. Pengamatan ini memungkinkan untuk menentukan tingkat batas hidrasi untuk kedua fase dengan menganalisis parameter kisi pada setiap tingkat hidrasi.

Dalam kasus DCPML lipid, para ilmuwan memperhatikan fenomena yang tidak biasa - pembentukan fase kubik Q _II ^G pada 22 ° C dengan kadar air hanya 5% ( 1s ).

Studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa pembentukan H _{II dengan} monoasilgliserol terhidrasi murni hanya mungkin pada suhu tinggi (di atas suhu kamar). Fase H _{II yang} stabil di ruangan dan suhu fisiologis (≈ 36,6 ° C) membutuhkan penggunaan molekul hidrofobik atau keberadaan eter daripada ikatan ester.

Pembentukan fase H _II pada suhu kamar menunjukkan pergeseran diagram fase DCPML ke suhu dan hidrasi yang lebih rendah, yang dikonfirmasi dalam penelitian ini.

Sampel DCPML dengan air 12,5% pertama-tama didinginkan secara bertahap hingga -20 ° C, dan kemudian dipanaskan lagi hingga 22 ° C. Pada akhir setiap tahap pendinginan dan pemanasan, sistem seimbang, dan data MPP juga dikumpulkan ( 2a ).


Gambar No. 2

Transisi fase dari L _α ke Q _II ^G terjadi pada kisaran suhu −15 ... −10 ° C selama prosedur pemanasan dan pendinginan. Itu juga mengungkapkan pembentukan fase kubik lipid stabil baru pada suhu rendah. Ketika dipanaskan, jari-jari saluran air fase Q _II ^G menurun - dari 8,4 Å pada -10 ° C menjadi 7,8 Å pada 22 ° C.

Akibatnya, para ilmuwan menerima fase kubik Q _II ^G yang benar-benar stabil pada suhu di bawah nol. Pengamatan ini bertentangan dengan fakta yang diterima secara umum bahwa lipid (misalnya, monoolein) membentuk fase kubik, yang mengkristal menjadi fase kristal pipih dan es pada suhu di bawah 0 ° C.

Sifat dan perilaku air

Sifat kristal cair DCPML pada suhu rendah menunjukkan karakteristik air yang tidak standar yang terkandung dalam nanochannels. Ukuran area air (pelat atau saluran) dapat dimanipulasi dengan mengubah rasio air / lipid. Transisi leleh dipelajari menggunakan pengukuran diferensial pemindaian kalorimetri (DSC) dari mesofasa pada berbagai tingkat hidrasi ( 2b ).

Sampel DCPML menjalani perlakuan panas siklik (pemanasan - pendinginan - pemanasan) dari −70 ° C hingga 60 ° C dengan kecepatan pemindaian 5 ° C per menit. Apa yang kita lihat dalam grafik 2b diperoleh selama proses pemanasan kedua. Pada konsentrasi air 20 dan 25% dalam sampel, puncak pencairan es terlihat pada 0 ° C, yang khas untuk air murni (tanpa penambahan lipid). Jika hidrasi meningkat, maka puncak ini mulai berkurang (15% air), dan kemudian hilang sama sekali (5% dan 10% air). Kesimpulannya cukup jelas - pengurungan dalam fase L _α dan Q _II ^G pada tingkat hidrasi yang rendah mencegah kristalisasi air pada laju pendinginan yang dipertimbangkan.

Juga, dalam grafik 2b , puncak kecil dapat dilihat pada suhu tinggi, yang sesuai dengan transisi antara geometri yang berbeda dan sesuai dengan hasil MPP ( 1c ). Perbedaan suhu transisi dengan beberapa derajat dapat dijelaskan oleh laju pemanasan yang berbeda dan, oleh karena itu, waktu penyeimbangan yang berbeda. Tentu saja, orang tidak boleh lupa tentang kesalahan (1,5%), yang tergantung pada komposisi sampel yang berbeda.

Para ilmuwan mencatat bahwa pembentukan es hadir dalam ML pada suhu turun ke -60 ° C, sementara keadaan amorf dipertahankan di DCPML. Ini menunjukkan bahwa pengurungan saja tidak dapat mencegah kristalisasi, tetapi bekerja bersamaan dengan perilaku kristal cair lipid untuk mencapai hal ini.

Selanjutnya, sampel didinginkan hingga -263 ° C pada laju 0,1 ° C per menit, seimbang dan kemudian dipanaskan pada kecepatan yang sama. Pada gambar 2c dan 2d, kita melihat hasil pengukuran FWS selama pemanasan, yang menunjukkan tidak adanya transisi urutan pertama dalam DCPML dengan kadar air rendah. Para ilmuwan telah memilih sampel dengan kadar air 7,5% untuk memastikan geometri seragam di seluruh kisaran suhu di bawah nol.

Profil FWS dalam grafik 2c dan 2d tidak menunjukkan lompatan apa pun di wilayah 0 ° C, meskipun peningkatan mobilitas diamati pada suhu sekitar -50 ° C. Para ilmuwan mencatat bahwa mesofasa yang diperoleh dari ML komersial bukannya DCPML dengan topologi dan kadar air yang sama menunjukkan peleburan pada suhu sekitar -10 ° C (puncak pada insets dalam 2s dan 2d ). DCPML pada 15% air dalam sampel juga menunjukkan lompatan, yang sesuai dengan pencairan es pada suhu sekitar -10 ° C. Namun, dilihat dari data DSC, intensitas transisi dalam kasus ini jauh lebih rendah, yaitu hanya sebagian air yang terlibat dalam pembentukan es. Dan tidak adanya lompatan untuk transisi lipid-lipid menegaskan tidak adanya fase kristal Lc di DCPML.

Eksperimen menggunakan difraksi sinar-X sudut lebar (WAXS) pada suhu rendah menunjukkan struktur es heksagonal dalam sampel dengan hidrasi 20% dan 25 ( 2e ), serta tidak adanya kristalisasi di wilayah WAXS untuk sampel lain. Data pengamatan sekali lagi mengkonfirmasi sifat kristal cair dari fase lamellar (L _α ) dan tidak adanya es kristal pada hidrasi rendah.

Akhirnya, para ilmuwan juga menggunakan spektroskopi NMR untuk mempelajari mobilitas air dan perilaku fase ( 2f ). Untuk sampel dengan air 7,5%, batas deteksi tercapai pada 0 ° C, yang menunjukkan koefisien difusi kurang dari 10 ^-11 m ² / dtk. Dan untuk sampel dengan difusi 10% diamati hingga -11 ° C.

Dengan demikian, ketergantungan suhu difusi dari quasilinear menegaskan keadaan cair air dalam kisaran suhu yang dipertimbangkan, dan informasi tambahan yang diperoleh dari analisis FWS dan DSC menegaskan transisi air dari cairan ke gelas pada suhu rendah.


Gambar No. 3

Para ilmuwan menggabungkan semua data yang dikumpulkan dan mampu menyusun diagram fase air yang terkandung dalam DCPML mesophases ( 3a ).

Perlu dicatat bahwa proses dan karakteristik yang diamati terkait erat dengan fitur-fitur yang membedakan DCPML dari semua monoacylglycerol yang dikenal lainnya, yaitu, pergeseran umum transisi fase menuju suhu dan hidrasi yang lebih rendah, serta tidak adanya _Lc bahkan pada suhu yang sangat rendah.

Gambar 3b menunjukkan hasil pengukuran MPR geometri lipid, ditumpangkan di atas diagram fase air ( 3a ). Selama hidrasi, transisi kebalikan L _α → Q _II ^G → L _α diamati dalam kisaran suhu dari -10 ° C hingga 0 ° C. Sangat menarik bahwa keberadaan air cair pada suhu di bawah nol dikaitkan dengan stabilitas fase kubik Q _II ^G. Dan dengan penurunan hidrasi selama pendinginan, kombinasi gangguan lipid dan pembatasan fase geometrik L _α mencegah pembentukan es pada suhu berapa pun.

Jika tingkat hidrasi meningkat, maka pembentukan es heksagonal akan diamati. Pengamatan menunjukkan bahwa dengan hidrasi 20% dan pendinginan sampel hingga -30 ° C, fase Q _II ^G stabil selama beberapa jam, tanpa es yang terdeteksi. Transisi ke fase L _α terjadi setelah inkubasi sampel selama 1 jam pada suhu -40 ° C, dan di sini pembentukan es sudah diamati. Saat dipanaskan dari −40 ° C, fase L _α tetap stabil hingga 0 ° C. Antara -40 ... -20 ° C, parameter kisi α menunjukkan penurunan yang diharapkan (dari 39,2 Å menjadi 38,4 Å), tipikal mesofasa. Tetapi sudah dalam kisaran -20 ... -10 ° C situasinya sebaliknya: peningkatan dari 38,4 Å menjadi 39,2 Å, yang biasanya dikaitkan dengan peningkatan hidrasi bilayer lipid.

Selain semua pengamatan, pengukuran dan berbagai teknik pemindaian, para ilmuwan juga menggunakan pemodelan dinamika molekuler untuk mengkonfirmasi hasil penelitian.


Gambar No. 4

Para peneliti sangat menyadari bahwa hasil dari simulasi semacam itu sangat bergantung pada serangkaian variabel: interaksi antara molekul air dan lipid, transisi lipid-lipid, ambang transisi ke keadaan kaca, dll. Namun, mereka berpendapat bahwa hasil pemodelan mereka sepenuhnya konsisten dengan pengamatan.

Gambar 4a menunjukkan model dinamika molekuler untuk suhu leleh plat mesofasa pada hidrasi 54,3%. Di tengah kita melihat konfigurasi awal, yang sebagian diisi dengan es (bola putih) dan air cair (bola biru). Konfigurasi akhir di bawah titik leleh ditunjukkan di sebelah kiri. Dan di sebelah kanan - di atas titik leleh. Baris atas adalah sistem tanpa lipid, yang lebih rendah dengan lipid (bola oranye). Gambar 4b adalah presentasi air yang tertutup dalam fase kubik Q _II ^G dengan hidrasi 54,3%, untuk konfigurasi awal (di tengah) dan konfigurasi akhir di bawah (kiri) dan di atas (kanan). Pada gilirannya, grafik 4c menunjukkan evolusi temporal air di atas (garis merah) dan di bawah (garis hitam) titik lebur.

Para peneliti mencatat bahwa dengan hidrasi rendah, sistem mengikuti perilaku "standar", yaitu bergerak dari kubik ke struktur pipih ( 4d ). Saat didinginkan, fase Q _II ^G beralih ke L _α , menunjukkan penurunan mobilitas air yang mendadak ( 4e ). Kurang mobilitas berarti sistem membutuhkan lebih banyak waktu untuk menyeimbangkan. Dalam mode ini, proses pendinginan melintasi garis leleh setelah difusi sudah sulit, yaitu, sebelum kristalisasi air, akibatnya kami mengamati air kaca.

Untuk seorang kenalan yang lebih mendetail dengan nuansa penelitian, saya sangat menyarankan agar Anda melihat laporan para ilmuwan .

Epilog

Para ilmuwan terbiasa memperluas batas pandangan dunia kita, memahami berbagai proses dan fenomena. Beberapa studi adalah titik awal untuk teknologi masa depan dan penemuan baru, dan beberapa hanya makanan untuk rasa ingin tahu. Hari ini termasuk dalam kategori pertama. Memahami perilaku dua elemen terpenting kehidupan (air dan lemak) pada suhu yang sangat rendah dapat membantu mengembangkan metode baru untuk diagnosis dan analisis biomaterial yang sulit atau bahkan tidak mungkin dianalisis pada suhu kamar karena ketidakstabilannya. Para ilmuwan juga berbicara tentang prospek perubahan sel hidup, yaitu modifikasi mereka untuk berfungsi normal dalam suhu yang sangat rendah. Dengan kata lain, jika kita mempertimbangkan hypopsychroplanes (−50 ° C dan di bawah) dan psychroplanes (−50 hingga 0 ° C) sebagai pilihan yang memungkinkan untuk kolonisasi, maka penelitian ini merupakan langkah kecil dalam perjalanan menuju hal ini.

Terima kasih atas perhatian Anda, tetap ingin tahu dan selamat bekerja, kawan!

Terima kasih telah tinggal bersama kami. Apakah Anda suka artikel kami? Ingin melihat materi yang lebih menarik? Dukung kami dengan melakukan pemesanan atau merekomendasikannya kepada teman-teman Anda, diskon 30% untuk pengguna Habr pada analog unik dari server entry-level yang kami buat untuk Anda: Seluruh kebenaran tentang VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps dari $ 20 atau bagaimana membagi server? (opsi tersedia dengan RAID1 dan RAID10, hingga 24 core dan hingga 40GB DDR4).

VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps hingga musim panas gratis ketika membayar untuk jangka waktu enam bulan, Anda dapat memesan di sini .

Dell R730xd 2 kali lebih murah? Hanya kami yang memiliki 2 x Intel Dodeca-Core Xeon E5-2650v4 128GB DDR4 6x480GB SSD 1Gbps 100 TV dari $ 249 di Belanda dan Amerika Serikat! Baca tentang Cara Membangun Infrastruktur Bldg. kelas menggunakan server Dell R730xd E5-2650 v4 seharga 9.000 euro untuk satu sen?