Opus tentang Yang Mulia Clay. Bagian Tiga - Polyurethane vs Space Cold

Didedikasikan untuk semua turis perahu air, nelayan dan pelaut yang berhasil atau tidak berhasil (tapi semoga berhasil setelah membaca artikel) untuk menutup lubang pada kapal PVC mereka, karena mereka bukan satu - satunya ...

Poliuretan muncul dalam hidup saya di masa kanak-kanak, ketika saya dengan sungguh-sungguh membuktikan kepada ibu saya bahwa lebih menguntungkan untuk membeli sepatu kets mahal dari Belkelme dengan sol poliuretan, daripada sepatu Lida dengan plastik yang tidak dapat dipahami (kemudian, omong-omong, “Lida” diperbaiki), hanya karena “ poliuretan itu abadi. " Pada prinsipnya, seperti apa adanya, sepatu olahraga menjadi debu, dan sol sepatu itu tampak seperti pada hari pembelian. “Penemuan” kedua dari kelas polimer yang penting ini bagi saya terjadi ketika saya berkenalan dengan wisata air dan hal seperti lubang pada “kulit” PVC. Saya masih ingat perintah dari pelatih, ms Vyacheslav Antonovich Bazhansky - "Desmokol dibuat untuk kayak, seperti burung untuk langit."

Jadi, teman-teman, hari ini adalah artikel ketiga Anda berikutnya dari seri “lem”. Ini didedikasikan untuk poliuretan . Jika Anda ingin mempelajari cara mencuci busa yang menempel, cara merekatkan kapal pvc memancing dengan kuat dan segel yang mempertahankan elastisitas pada suhu nitrogen cair - kami pergi di bawah kucing, semuanya ada di sana!


Dalam artikel sebelumnya, tentang superglue cyanoacrylate, saya memberikan gambaran yang aneh. Sekarang, agar tidak menggandakan, saya menyembunyikannya di bawah spoiler.


Dari gambar ini dapat dilihat bahwa poliuretan (PU) benar-benar layak mendapat tempat pertama di antara semua perekat lainnya. Pahami alasan pelat di bawah ini, dengan uraian tentang kelebihan dan kekurangan jenis perekat ini.


Beberapa kekurangan dan kelebihan dari interpretasi yang lebih rinci akan diberikan di bawah ini, tetapi untuk sekarang, secara tradisional, fakta dari sejarah.

Poliuretan pertama kali disintesis di Jerman oleh Otto Bayer dan rekan-rekannya di IG Farbenindustrie pada akhir 1930-an (paten pertama dimulai pada 1937).


Ngomong-ngomong, ahli kimia paling berbakat. "Bapak poliuretan" dan pendiri raksasa kimia Bayer AG yang sekarang terkenal. Ingatannya diabadikan di Jerman oleh Hadiah Otto Bayer tahunan - untuk penemuan-penemuan ilmiah luar biasa di bidang kimia dan biokimia.

"Anak-anak Paman Otto" pertama diperoleh dengan mereaksikan diisosianat alifatik dengan diamina atau diol alifatik. Berbeda dengan nasib cyanoacrylate yang sulit, bahan-bahan ini hampir secara langsung menemukan penggunaan komersial dan mulai dijual dengan nama dagang Irgamid U untuk plastik dan Perlon U untuk serat dan bulu sintetis. Setelah beberapa waktu, ditemukan bahwa isosianat dapat digunakan untuk mengikat karet menjadi logam, yang, pada gilirannya, telah menyebabkan gelombang minat dalam sintesis perekat uretan berdasarkan poliester diol. Produk komersial pertama dari jenis ini diproduksi dengan nama merek Polystal.

Bahwa mereka tidak bertahan dengan zat yang ditemukan - dari rakit penyelamat hingga peralatan tangki. Pada awal 1950-an, prepolimer uretan pertama kali digunakan untuk menggabungkan komposit kulit, kayu, kain, dan karet. Beberapa tahun kemudian, salah satu dari dua komponen perekat uretan pertama diusulkan untuk digunakan sebagai perekat untuk senyawa logam-logam. Pada tahun 1957, poliuretan termoplastik pertama kali muncul, yang digunakan sebagai perekat lelehan panas (pita perekat), yang digunakan untuk menempelkan wadah lembaran logam. Perekat poliuretan termoplastik baru mulai muncul pada periode 1958-1959. Pada awal 1960-an, perusahaan ban BFGoodrich mengembangkan poliuretan poliester termoplastik yang merekatkan kulit dan vinil. Pada tahun 1968, Goodyear memperkenalkan perekat struktural fiberglass pertama yang digunakan untuk tudung truk. Poliuretan sensitif-tekanan mulai muncul pada awal 1970-an. Di bawah merek Goodyear yang sama, pada tahun 1978, perekat struktural otomotif dua komponen canggih dan perekat berbasis air mulai dijual. Pada tahun 1984, Bostik mengembangkan perekat lelehan panas yang reaktif. Nah, maka Anda sudah tahu ... Selanjutnya, evolusi perekat dan tren terbaru di bidang ini telah saya jelaskan di salah satu artikel saya sebelumnya.

Secara umum, hampir seratus tahun studi terperinci dan pengembangan konstan komposisi baru telah mengarah pada fakta bahwa poliuretan saat ini adalah salah satu sistem polimer universal yang paling terkenal. Hal ini dikonfirmasi oleh berbagai produk yang diproduksi menggunakan PU - serat elastis dan lapisan tahan aus, semua jenis busa, peredam kejut, perekat dan lusinan dan ratusan produk.



Aman untuk mengatakan bahwa relung poliuretan dan sealant yang luas di industri otomotif (sealant struktural, perekat untuk plastik dan pengisi), industri konstruksi (penggabungan kayu, produksi chipboard dan laminasi, pengikatan pelat logam dan komposit yang luas, pemasangan sistem pelapisan logam, kekuatan tinggi, kekuatan tinggi lantai, sealant bangunan), pembuatan kapal (pemasangan perekat, sealant) dan industri sepatu (perekat utama) - sibuk dan tahan lama. Misalnya, saya tidak banyak salah jika saya mengatakan bahwa semua kaca depan mobil dipegang pada poliuretan. By the way, garis hitam di sepanjang tepi kaca tidak begitu banyak elemen estetika sebagai perlindungan untuk perekat UV dari perekat poliuretan.


Di sini Anda dapat mengingat hal semacam itu, cukup jauh dari busa pemasangan yang sama, seperti lycra , itu juga elastane, itu spandex - kain sintetis dengan elastisitas unik (saya langsung ingat iklan "blah blah blah ... celana ketat dengan lycra"). Omong-omong, serat-serat ini terlihat tidak kalah menarik di bawah cahaya terpolarisasi:

Alasan popularitas ini?

Apa pun yang dikatakan orang, mustahil untuk menunjukkan gambar untuk waktu yang lama, untuk menjelaskan alasan banyak sifat fisik polimer, kita harus turun ke dasar-dasarnya, ke kimiawi senyawa dengan berat molekul tinggi. Apa yang kita lebih rendah dan lakukan.

Poliuretan adalah polimer yang mengandung gugus uretana -NHCOO- dalam rantai polimer. Mereka paling sering diperoleh dengan interaksi di- atau tripolyisocyanate dengan alkohol polihidrik ( poliol ). Karena poliuretan mengandung dua jenis monomer yang mempolimerisasi satu demi satu, mereka diklasifikasikan sebagai kopolimer bergantian. Baik isosianat maupun poliol (poliol) yang digunakan untuk membuat poliuretan rata-rata mengandung dua atau lebih gugus fungsi per molekul. Blok bangunan utama dari setiap poliuretan ditunjukkan secara skematis di bawah ini.



Dalam keadilan, perlu dicatat bahwa sering dalam poliuretan "komersial", kelompok fungsional "asing" lainnya (eter, ester, amida atau urea) hadir dalam jumlah yang jauh lebih besar daripada jumlah nama yang sama, kelompok uretan.


By the way, komentar kecil. Poliuretan sering disebut hanya sebagai uretan, dan Anda tidak boleh mencampuradukkannya dengan senyawa seperti etil karbamat (karbamat asam etil ester), yang oleh ahli kimia organik sering disebut uretan. Urethan "sabzhovye" kami tidak ada hubungannya dengan etil karbamat. Secara umum, ketika mereka mengatakan "lem uretan", mereka biasanya berarti polimer perekat yang diperoleh oleh kimia isosianat menggunakan reaksi isosianat dengan senyawa hidrogen aktif. Tetapi, jika mereka salah, reaksi isosianat tidak selalu mengarah pada pembentukan ikatan uretan, seperti halnya ada metode untuk menghasilkan senyawa dengan ikatan uretan tanpa menggunakan isosianat. Oleh karena itu, untuk menghindari kebingungan, diyakini bahwa perekat poliuretan adalah perekat yang menggunakan reaksi yang melibatkan gugus isosianat untuk mempolimerisasi dan mengikat bahan (—N = C = O, NCO).

Seperti yang akan ditunjukkan di bawah ini, sifat-sifat poliuretan sangat tergantung pada jenis isosianat dan poliol yang digunakan untuk memproduksinya. Segmen fleksibel panjang yang diperkenalkan oleh poliol menghasilkan polimer yang lunak dan fleksibel. Pengikatan silang dalam jumlah besar memberikan polimer yang kuat. Rantai panjang dan ikatan silang lemah memberikan polimer yang sangat elastis, rantai pendek dengan banyak ikatan silang memberikan polimer padat. Dalam beberapa hal, sepotong poliuretan dapat dianggap sebagai satu molekul raksasa. Salah satu konsekuensi dari ini adalah bahwa poliuretan khas tidak melunak dan tidak meleleh ketika dipanaskan, mereka adalah thermosetting. Ini adalah sifat yang agak penting untuk lem, yang mengklaim sebagai tumpuan dunia perekat struktural.

Perekat struktural adalah perekat yang digunakan untuk mentransfer beban yang diperlukan antara permukaan perekat dalam struktur kompleks yang terpapar pada lingkungan operasi.

Perekat struktural yang benar (adhesive) tentu harus memiliki molekul dengan tiga kelompok fungsional untuk membentuk struktur tiga dimensi dengan ikatan kovalen (jika tidak, termoplast biasa akan diperoleh). Oleh karena itu, konsentrasi molekul tersebut sangat menentukan dalam pembentukan struktur adhesif yang berfungsi (= jumlah ikatan silang, yang dijelaskan di bawah ini).

Jika Anda mengingat tablet "apa yang lebih baik untuk merekatkan", yang saya tunjukkan di artikel pertama :


Anda dapat melihat bahwa perekat poliuretan paling cocok untuk menyatukan elastomer / kain dan komposit / polimer dengan kaca dan keramik / kayu / logam. Yaitu Penggunaan utama poliuretan adalah untuk mengikat plastik, yang sulit untuk diikat, biasanya dengan bahan yang berbeda atau dengan logam. Alasan-alasan berikut dapat disebutkan, karena PU adalah perekat yang sangat baik:
1. PU secara efektif membasahi permukaan sebagian besar bahan (meskipun untuk bahan dengan energi permukaan rendah, sekali lagi kita ingat polietilen atau polipropilena, untuk meningkatkan pembasahan, perlu menggunakan primer atau perekat dengan bahan pembasah aditif khusus),
2. PU mudah membentuk ikatan hidrogen dengan permukaan material,
3. Ukuran molekul kecil PU memungkinkan mereka untuk menembus bahan berpori dan berlapis, membasahi serat
4. PU membentuk ikatan kovalen dengan bahan yang memiliki atom hidrogen aktif (permukaan kutub). Mekanisme pembentukan ikatan kovalen seperti perekat poliuretan dengan permukaan kutub ditunjukkan pada gambar:


Poliuretan secara spasial merupakan polimer tersegmentasi yang terdiri dari segmen lunak dan segmen keras (polimer blok acak atau (AB)). Segmen lunak terdiri dari poliol rantai panjang, misalnya poliester atau polieterdiol. Segmen kaku terbentuk dari poliisosianat dan perpanjangan rantai pendek poliol atau diamina.


Karena ketidakcocokan termodinamika dari dua segmen, pemisahan fase terjadi, yang mengarah ke pembentukan domain atau mikrodomain di dalam polimer. Keberadaan microdomains inilah yang membentuk perilaku viskoelastik unik dan hanya inheren poliuretan. Ini adalah morfologi dua fase PU yang dibutuhkan oleh kekuatan tumbukan dan berbagai sifat fisik. Domain keras memperkuat polimer dan bertindak sebagai pusat pengikat silang. Pada akhirnya, crosslinking virtual (pseudo-crosslinking) terbentuk. Karena struktur ini, sifat material yang tidak biasa terbentuk (=, tidak seperti kebanyakan polimer, ada dua transisi suhu, suhu rendah pertama (-20 ° C) karena transisi kaca dari segmen lunak dan suhu tinggi kedua (> 80 ° C) terkait dengan termal disosiasi mikrodomain dari segmen keras). Yaitu mikrodomain adalah apa polyurethane membuat polyurethane (dan tidak ada ikatan hidrogen di sana, meskipun mereka sering mencoba untuk mengaitkan kemenangan dari pencipta sifat unik PU). Keunikannya terlihat dari pelat, -240 ° C hampir merupakan suhu dari suhu nol absolut (−273,15 ° C), dan di sini beberapa bahan juga mampu ...


Saya menyuarakan definisi perekat struktural, sekarang saya juga akan mengumumkan bahwa poliuretan secara aktif bersaing untuk mendapatkan judul perekat struktural utama dengan epoksida dan akrilik. Gambar menunjukkan perbandingan perkiraan dari perekat struktural utama dalam hal perpanjangan tarik / modulus geser / kekuatan tarik.



Sebenarnya sifat-sifat lem inilah yang merupakan kunci untuk memahami penerapan dalam konteks tugas teknis tertentu. Modulus geser mencirikan kekakuan ikatan yang akan diikat satu sama lain, perpanjangan relatif pada putus menunjukkan apakah mungkin untuk menghubungkan substrat dari parameter perpanjangan termal yang berbeda satu sama lain dengan perpanjangan garis ikatan. Kekuatan geser meningkat secara linier dengan modulus geser. Sebagai berikut dari grafik, poliuretan adalah "matang di mana-mana" dan karenanya merupakan perekat yang paling fleksibel. Keuntungan penting adalah bahwa sifat mereka dapat dikontrol dalam rentang yang sangat luas - dari sangat lunak dan elastis, seperti karet, hingga sangat keras dan keras. Tujuan utama ketika mengembangkan perekat struktural yang baik adalah untuk mencapai modulus geser setinggi mungkin sambil mempertahankan kekuatan tarik yang baik (= jika ada perekat struktural yang sempurna, itu akan berada di sudut kanan atas grafik, sementara itu kosong ...).

Sekarang saatnya untuk beralih ke mengklasifikasikan dunia poliuretan. Tabel berikut dimaksudkan untuk membantu:


Konsep baru adalah yang disebut "Isocyanate yang diblokir." Pemblokiran atau penutupan isosianat adalah reaksi gugus isosianat dengan senyawa yang mencegah interaksi isosianat dengan permukaan kutub pada suhu kamar, tetapi memungkinkan reaksi ini terjadi pada suhu tinggi. Selain itu, pemblokiran memungkinkan pemecahan masalah hipersensitivitas terhadap kelembaban dan menciptakan dispersi atau dispersi isosianat dalam alkohol polihidrat. Berkat kemampuan ini, lusinan komposisi perekat telah dikembangkan untuk pelapis / kain laminasi, perekat untuk tali ban, dll., Yang tidak mungkin menggunakan komponen tradisional.

Satu dan dua komponen perekat

Perekat poliuretan dibagi menjadi dua kelompok utama sesuai dengan berbagai mekanisme penyembuhan:
1. Perekat satu komponen biasanya disembuhkan dengan kelembaban.
2. Perekat dua komponen adalah campuran resin dan pengeras.

Perekat poliuretan satu komponen bergantung pada kelembaban udara dan melepaskan isosianat dalam jumlah yang bervariasi selama siklus curing (omong-omong, ketika menggunakan busa, saya sarankan dinding / celah, dll., Lembab dengan air, sumur, atau alkohol, jika Anda tidak keberatan). Curing berlangsung agak lambat, set perekat dalam 20-30 menit dan sepenuhnya sembuh dalam 3-7 hari, tergantung pada komposisi. Isocyanate tidak berakibat fatal dalam jumlah yang masuk akal, namun demikian zat pengiritasi / penyensit kulit yang cukup kuat, sehingga harapan standar yang ada dalam semua artikel "polimer" terakhir saya adalah " masker isolasi dengan kartrid untuk" gas / uap "dan / atau ventilasi pasokan dan buang . " Dan jika dalam kasus menempelkan benda kecil sulit untuk mendapatkan dosis isosianat berbahaya, maka dalam kasus berbusa dinding mobil di garasi orang lain - sangat mungkin. Bahwa masalah ada juga ditunjukkan oleh keprihatinan EPA (Badan Perlindungan Lingkungan Amerika Serikat), yang mengeluarkan kartu pos khusus dengan tips keselamatan untuk isolasi dengan busa aerosol poliuretan (SPF) di bawah merek ini.



Adapun komponen yang paling umum dari kelompok perekat ini, berikut ini dapat disebutkan:

Hydroxyl polyurethanes adalah termoplastik dengan kandungan gugus hidroksil 0,5-1,0% dan diperoleh dengan reaksi diphenylmethane-4-4-diisocyanate (MDI) dengan polyetherdiol. Poliuretan termoplastik diperoleh ketika poliuretan terhidroksilasi dicampur dengan poliisosianat. Curing terjadi pada suhu kamar. Proses yang melibatkan perekat semacam itu dapat disebut berbeda: ikatan termal, vulkanisasi suhu tinggi, reaksi ikatan leleh panas, ikatan leleh, dll. Perbedaan dari polimer yang digunakan dalam senjata lem tradisional adalah bahwa TPU meleleh hanya untuk kemudahan aplikasi, sifat akhir dari garis lem terbentuk dalam proses curing klasik dengan kelembaban udara pada suhu kamar. Lem panas dari pistol segera membentuk sambungan perekat setelah pendinginan. Ketika mengemulsi PU linier dalam air, perekat dispersi poliuretan diperoleh, yang secara aktif digunakan dalam industri pengemasan dan tekstil.

Tidak seperti komponen tunggal, perekat poliuretan dua komponen terdiri dari poliisosianat atau prapolimer dengan berat molekul rendah yang disembuhkan dengan poliol atau poliamina dengan berat molekul rendah. Meskipun ada perubahan dalam metode penyembuhan, PU ini juga berdosa karena melepaskan isosianat, tetapi dalam jumlah yang lebih kecil. Fitur khusus adalah waktu yang dikurangi secara signifikan yang diperlukan untuk kekuatan perekat untuk mendapatkan kekuatan maksimum. , , - ..

, - ( ), , — . :



0,3 , , , . , . , 1 24 . , , , , ( , ), .

— . / . (« ») . , , . ( — , -, - ), , . . — , ​​ .

— « ».



Tambahan: atas permintaan APLe, saya melampirkan daftar perekat poliuretan asing.



Diterbitkan sebelumnya:

Opus tentang Yang Mulia Clay. Bagian Satu - Pendahuluan
Opus tentang Yang Mulia Clay. Bagian Dua - Viva, Cyanoacrylate! Viva, superglue
Opus tentang Yang Mulia Clay. Bagian Empat - Silikon

Akankah artikel selanjutnya tergantung pada komunitas Habr , untuk subj .


Penting! Semua pembaruan dan catatan sementara yang darinya artikel-artikel habr lancar dibentuk sekarang dapat dilihat di saluran telegram saya lab66 . Berlangganan agar tidak mengharapkan artikel selanjutnya, tetapi untuk segera di ketahui tentang semua penelitian :)