Manfaat Tidak Berguna: Sintesis Bahan Kimia Penyerap UV dari Kacang Mete

Musim panas terus bergerak menuju kesimpulan logisnya, tetapi ini tidak berarti bahwa hari-hari cerah akan berakhir dengan munculnya bulan September. Pantai-pantai masih akan menderita karena orang-orang yang meluap-luap (kata-kata seorang introvert nyata), dan orang-orang akan terus menderita dari atribut liburan pantai atau pondok musim panas yang hampir tidak dapat ditenggelamkan - sunburn. Untungnya, sekarang ada banyak krim dan lotion yang dapat mencegah seseorang berubah menjadi tomat panggang. Masalahnya adalah bahwa sebagian besar peralatan pelindung ini terbuat dari zat anorganik, yang diperoleh dengan berbagai cara dari sumber daya alam, yang, seperti kita ketahui, tidak begitu banyak. Untuk mengatasi masalah ini, menurut para ilmuwan dari University of Witwatersrand University dan rekan-rekan mereka dari Jerman, Tanzania dan Malawi, sekam kacang mete bisa. Apa yang istimewa dari kacang mete, bagaimana para ilmuwan mengubah kulit menjadi tabir surya, seberapa efektifkah produk ini dan apa yang lebih baik daripada yang saat ini tersedia di pasaran? Kami mempelajari semua ini dari laporan kelompok riset. Ayo pergi.

Dasar studi

Apa minus terbesar dari produk minyak bumi? Ya, ada aspek lingkungan, aspek ekonomi, dan kadang-kadang bahkan aspek geopolitik. Tetapi jawaban paling sederhana untuk pertanyaan ini adalah bahwa minyak, dan karenanya semua turunannya, cepat atau lambat (menurut informasi terbaru, lebih cepat daripada nanti) akan berakhir. Ini dikenal untuk waktu yang sangat, sangat lama, tetapi umat manusia tidak terburu-buru untuk mengambil tindakan apa pun untuk mencari alternatif, seolah-olah masih ada "kantong" minyak yang tersembunyi di bawah tanahnya. Sekarang situasinya mulai berubah menjadi lebih baik, dan semua karena aktivasi prinsip yang terkait dengan ayam, mematuk di tempat yang lunak.

Salah satu alternatif untuk produk minyak bumi adalah biomassa dari limbah yang tidak digunakan di tempat lain. Sekam jambu mete mengacu pada hal tersebut. Tentu saja, untuk mengatakan itu gila atau, katakanlah, jagung akan menyelamatkan dunia (saya akan tunjukkan ibu Kuzkin!) Adalah melebih-lebihkan sedikit. Namun, orang ekonomi tidak berbohong dengan sia-sia dan tidak menghilang, dan satu ski di balkon masih bisa berfungsi.

Itulah sebabnya penulis karya yang sedang kami pertimbangkan saat ini telah memutuskan untuk mengubah kulit mete yang "tidak berguna" menjadi zat yang dapat melindungi kulit manusia dari radiasi ultraviolet.

Matahari baik, seperti permen favorit Anda. Tetapi jika Anda makan 10 kilogram, maka mereka ingin keluar dan menghirup udara segar. Sederhananya, apa yang sibuk itu tidak masuk akal, mis. semuanya baik-baik saja, tidak berlebihan. Ultraviolet adalah hal yang agak berbahaya, tetapi hanya jika benar-benar menyerah, mis. berbaring telanjang di pantai selama 3 jam berturut-turut. Tentu saja, banyak orang menginginkan cokelat yang indah, tetapi lebih baik untuk membuatnya secara bertahap, berjemur di bawah sinar matahari sedikit, dan kemudian bersembunyi di tempat teduh. Selain payung dan struktur overhead lainnya yang menghasilkan bayangan, tabir surya, semprotan, losion, dll. Yang sangat populer sangat populer.

Senyawa organik sering terdapat dalam komposisinya, tetapi ini tidak berarti bahwa krim tersebut adalah 100% organik (seperti yang sering ditulis pada kemasan untuk tujuan pemasaran). Di antara senyawa anorganik yang ada dalam krim, ada titanium dioksida, seng dioksida, dll. Ngomong-ngomong, sekitar 5 juta ton titanium dioksida diproduksi per tahun, dan volume produksi mete sekitar 4 juta ton.

Dari sudut pandang kimia, minat yang besar pada kacang mete adalah karena adanya jumlah yang cukup dari komponen fenolik yang mudah diekstraksi dalam kulitnya (atau lebih tepatnya pada cairan kulit mete - CNSL - Mete Shell Shell Liquid ). Selain itu, ada zat dengan sifat antimikroba, antiinflamasi, antitumor, antioksidan dan insektisida.

Kimiawan terutama berfokus pada komponen fenolik CNSL: asam mete, kardol, dan kardanol.

Mari kita kembali ke domba kita, dan lebih khusus lagi ke UV (ultraviolet). Senyawa organik yang paling efektif menunjukkan tingkat penyerapan radiasi UV yang tinggi berkisar antara 315-400 nm ( UVA * ) hingga 280-315 nm ( UVB * ).

UVA * - radiasi ultraviolet tipe A - gelombang panjang.

UVB * - radiasi ultraviolet tipe B - gelombang medium.

Di antara fenol ditemukan molekul penyerap UV yang sangat penting yang memiliki ikatan O - H ··· intramolekul. Di antara perwakilan paling terkenal dari kelompok molekul ini, para peneliti membedakan hal-hal berikut (bersiap-siap untuk uji artikulasi): salisilat, 2-hidroksibenzofenon, 2,2'-dihydroxybenzophenones, 3-hydroxyflavones dan xanthones.

Juga, molekul yang memiliki O - H ··· N ikatan intramolekul: 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine dan 2- (5 aryl-) 1,3,4-oxadiazol-2-yl) fenol.

Senyawa pembentuk bahasa di atas menyebarkan radiasi UV melalui penonaktifan non-radiatif melalui tautomerisasi * karena mekanisme transfer proton intramolekul dalam keadaan tereksitasi ( ESIPT ).

Tautomerisasi * adalah sifat suatu zat yang memungkinkannya berada dalam salah satu keadaan kimiawi yang saling sementara.

Senyawa di atas, nama-nama yang saya tidak akan ulangi untuk menghindari fraktur lidah, digunakan tidak hanya pada krim kulit. Sebagai contoh, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (oxobenzone) adalah bagian dari banyak tabir surya dan ditambahkan ke plastik untuk membatasi degradasinya karena radiasi UV.

Para peneliti mencatat bahwa selain berasal dari petrokimia, kerugian utama dari agen perlindungan UV modern adalah efeknya yang sangat negatif pada ekosistem perairan, karena dekomposisi biologis yang sangat lemah dan lambat dari zat-zat ini.

Ternyata, di mana pun Anda meludah, di mana pun setidaknya ada satu efek negatif pada satu efek positif. Oleh karena itu diperlukan bahwa untuk membuat agen anti-UV yang lebih aman (baik untuk manusia dan ekologi), organik dan efektif, yang dilakukan para peneliti.

Hasil penelitian

Dan sekarang dari penalaran filosofis, kita beralih ke transformasi kimia yang kompleks dan skema molekuler yang indah yang bahkan akan terinspirasi oleh Picasso.

Rantai transformasi kimia

Awalnya, kardanol yang diperoleh dari CNSL dan asam anakardat digunakan sebagai bahan awal, dan sejumlah kelas peredam UV potensial disiapkan dalam urutan sintetis pendek. Ikatan hidrogen dari gugus hidroksil fenolik dengan fragmen kromofor C = X (X = O atau N) adalah fitur desain sentral untuk memastikan ESIPT efektif. Sebagai titik awal, benzofenon dan xanthone dengan substituen hidroksil berikat hidrogen * disintesis.

Deputi * adalah atom atau kelompok atom yang, sebagai akibat dari reaksi kimia, menggantikan atom hidrogen (H) dalam senyawa organik.

Berdasarkan asam mete yang diperoleh dari CNSL, disiapkan metil ester 1 yang dilindungi benzil.

Pertukaran halogen-lithium pada bromobenzenes 2a-c tersubstitusi, tersedia dari xylochemical, diikuti oleh penambahan ester 1 (Skema No. 1 di bawah) menyebabkan pembentukan benzofenon terlindungi 3a-c dengan hasil sedang hingga miskin.


Skema No. 1: skema molekuler dari senyawa yang disintesis ditandai dengan angka dari 1 hingga 25 dalam skema No. 1-7 untuk kenyamanan.

Hidrogenolitik O-debenzilasi 3a - c memberikan benzofenon 4a-c dalam hasil yang sangat baik. Benzofenon 4c mengandung dua fenol terikat hidrogen yang diinginkan. Paparan 4a pada AlCl ₃ menghasilkan senyawa kedua yang diinginkan 5 , sedangkan hidrogen terikat 2,2'-dihidroksibenzofenon ( 6 ) diperoleh dengan memperlakukan 4b dengan BCl ₃ .

Benzofenon lain yang memiliki dua gugus hidroksi fenolik yang berikatan hidrogen disintesis menggunakan kardanol 7 yang berasal dari CNSL sebagai bahan awal. Esterifikasi senyawa 7 dengan benzoil klorida dalam pelarut hijau 2-Me-THF menghasilkan ester 8 dalam hasil yang sangat baik.

Eterifikasi * adalah reaksi pembentukan ester karena interaksi asam dan alkohol.

Ini diikuti oleh penataan ulang foto gelombang mikro Fris senyawa 8 di hadapan AlCl ₃ untuk menghasilkan benzofenon 9 . Oksigenasi senyawa 9 yang dikatalisasi oleh ruthenium CH menghasilkan 2,2'-dihidroksibenzofenon 10 dengan hasil 61% (Skema 2).


Skema No. 2

Kelas lain dari peredam ultraviolet potensial yang memiliki gugus hidroksil di mana hidrogen berikatan dengan karbonil adalah 3-hidroksiflavon. Menggunakan kardanol 7 yang diperoleh dari CNSL, langkah pertama dilakukan mirip dengan skema No. 2 dengan asetilasi awal kardanol 7 untuk mendapatkan senyawa 11 . Sekali lagi, penataan ulang Fris menggunakan radiasi gelombang mikro yang diterapkan pada senyawa 11 , ketika mengkatalisasi AlCl _3, menghasilkan 1- (2-hidroksifenil) etanon 12 dalam hasil keseluruhan yang sangat baik.

Kondensasi aldol senyawa 12 dengan benzaldehida memberikan senyawa antara chalcone 13a , oksidasi yang dengan hidrogen peroksida memungkinkan untuk memperoleh 3-hidroksiflavon 13b yang diinginkan dengan hasil 54% dalam 2 tahap proses ini (Skema No. 3).


Skema No. 3

Karena asam asetat dan benzaldehida adalah xylochemical, yaitu, mereka dapat diperoleh dari kayu dan spesies biomassa terkait, kita dapat dengan aman mengatakan bahwa seluruh kerangka molekul 13a dan 13b diperoleh dari karbon yang dapat diperbarui.

Kelas senyawa berikutnya yang dipelajari sebagai peredam potensial sinar UV adalah xanthones yang diikat oleh hidrogen. Sebagai contoh, 1,8-dihidroksixanton 14 disintesis dari kardanol.

Menerapkan kembali penataan ulang Fries ke senyawa 15, kami berhasil mendapatkan benzofenon 16 (Skema No. 4) dengan hasil 84% dalam 2 kali proses.

Penggunaan refluks * senyawa 16 dengan kalium karbonat dalam aseton menyebabkan pembentukan xanthon 17. Oksigenasi senyawa 16 yang dikatalisasi oleh ruthenium CH menghasilkan 1,8-dihidroksixantin 14 dalam 54% hasil dalam 2 kali pengerjaan.

Reflux * - kondensasi parsial campuran berbagai uap dan gas untuk pengayaannya dengan komponen didih rendah.

Skema №4

Para ilmuwan mencatat, mengingat bahwa asam 2-fluorobenzoat dapat diperoleh dari asam antranil alam, seluruh kerangka molekul dalam senyawa 14 secara resmi diekskresikan oleh xylochemistry.

Selain senyawa di atas, diyakini bahwa zat yang mengandung nitrogen (misalnya, 2-hydroxytriazines) juga dapat dengan sempurna mengatasi penyerapan radiasi UV karena ikatan hidrogen intramolekuler OH ··· N. Dalam penelitian ini, dengan mempertimbangkan fakta ini, 2- (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-yl) fenol 20 .

SnCl4 yang dimediasi formilasi kardanol 7 menghasilkan benzaldehida 18 dengan hasil yang sangat baik, diikuti oleh pengurangan LiAlH ₄ aldehida 18 untuk menghasilkan benzil alkohol 19 (Skema 5). Aksi alkohol 19 pada benzamidin di bawah katalisis Cu (OAc) ₂ menghasilkan 2- (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-yl) fenol 20 dengan hasil 62%.


Skema №5

Unsur penting lainnya dari tabir surya kulit masa depan adalah benzamidine, yang dapat diperoleh dari asam benzoat atau benzaldehida. Para ilmuwan mensintesis 2,2 ', 2' '(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl) triphenol 21 untuk memeriksa penyerapan UV jika terjadi peningkatan jumlah atom N intramolekuler yang terikat hidrogen. Diasumsikan bahwa hasil ini dapat dicapai dengan cara diformulasikan kardanol 18 (Skema No. 6).

Reaksi aldehida 18 dengan hidroksilamin hidroklorida dan FeCl ₃ dalam DMF (dimethylformamide) di bawah refluks menghasilkan nitril 22 , yang dapat di- trimerisasi * dengan iradiasi gelombang mikro untuk mendapatkan s-triazine 21 simetris sepenuhnya dengan hasil 73%.

Trimerisasi * - pembentukan oligomer (molekul dari rantai unit identik) dari tiga molekul.

Skema 6

Senyawa terakhir (terima kasih Tuhan), yang juga harus menunjukkan ikatan hidrogen N ··· H dan, oleh karena itu, secara teori menjadi penyerap UV yang baik, adalah oxadiazole 23 . Efek aldehida 18 pada hidrazida asam veratrik ( 24 disintesis dari veraldehida) menghasilkan senyawa 25 . Pembentukan oksidatif cincin oksadiazol menghasilkan 23 dengan hasil total 39% dalam dua putaran (Skema No. 7).


Skema nomor 7

Fitur penting dari senyawa 23 adalah veraldehyde diperoleh dari xylochemical, yang berarti bahwa seluruh kerangka karbon dari senyawa ini dapat diperoleh dari bahan organik dan tanpa elemen petrokimia.

Jadi, kita telah melalui cara yang panjang dan menakjubkan ini untuk mengubah satu sama lain menjadi berbeda sama sekali (dan alkimia dikatakan sebagai fiksi), sekarang patut membiasakan diri dengan sifat-sifat senyawa yang diperoleh, khususnya dengan kemampuan mereka untuk menahan radiasi ultraviolet.

Analisis profil UV dari senyawa yang disintesis

Senyawa yang disintesis 4c, 5, 6, 9, 10, 13a, 13b, 14, 20, 21, dan 23 dianalisis untuk penyerapan UV mereka, sebagai hasilnya diperoleh koefisien kepunahan molar mereka ( ε ). Semua senyawa diuji baik dengan radiasi UVA dan dengan UVB, setelah itu hasilnya dibandingkan dengan yang menunjukkan agen pelindung yang tersedia secara komersial (krim, semprotan, dll.).

The 2,2'-dihydroxybenzophenone ( 4c ) disintesis dari asam anakardat menunjukkan penyerapan radiasi UV yang cukup baik di wilayah UVA dengan nilai eksperimental ε 10538 ^l mol ^{- 1} cm ^{- 1} pada 335 nm. Dalam kasus 261 nm, yang tidak termasuk dalam kisaran UVA dan UVB, senyawa ini menunjukkan hasil yang jauh lebih baik: 36366 l⋅mol ⁻¹ ⋅cm ⁻¹ (gambar di bawah).


Gambar No. 1: Profil penyerapan UV senyawa 4c , 5 dan 6 , diperoleh dari asam mete.

Untuk benzofenon 5, nilai ε adalah 8785 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} pada 374 nm dan 18439 ^l mol ^{- 1} cm ^{- 1} pada 265 nm.

Benzofenon 6 menunjukkan penyerapan UVA yang sangat baik dengan nilai ε 25014 L mol ⁻¹ ⋅ cm ⁻¹ pada 358 nm dan 34096 l mol ⁻¹ ⋅ cm ⁻¹ pada 287 nm.

Sebagai perbandingan, benzofenon 9 dan 10 yang diperoleh dari kardanol menunjukkan penyerapan yang sangat baik di tepi wilayah UVB dengan nilai ε : 47909 pada 279 nm dan 31659 pada 282 nm untuk mono dan dihidroksibenzofenon, masing-masing (gambar No. 2).


Gambar 2: Profil penyerapan UV dari benzofenon 9 dan 10 diperoleh dari kardanol.

3-hydroxyflavone 13b menunjukkan profil penyerapan yang sangat baik di wilayah UVA dengan ε 39870 pada 314 nm dan 44979 pada 345 nm (gambar di bawah).

Fenilpropenon 13a antara mencapai ε dari 20403 pada 314 nm dan 10.250 pada 347 nm. Dihydroxy xanton 14 juga menunjukkan profil penyerapan yang baik, dan ε -nya adalah 23765 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} pada 254 nm.


Gambar No. 3: profil penyerapan UV chalcon 13a , flavon 13b dan xanton 14 .

S-triazine 21 menunjukkan penyerapan ultraviolet yang lebih baik di daerah UVA dan UVB dengan ε 21452 pada 300 nm dan 12515 pada 364 nm. Dari indikator-indikator ini dapat disimpulkan bahwa senyawa 21 adalah zat penghambat UV spektrum luas, karena telah menunjukkan kinerja yang sangat baik di kedua wilayah radiasi ultraviolet.

Tetapi 2- (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-yl) fenol 20 menunjukkan penyerapan UV yang sangat baik pada awal wilayah UVB: ε = 29252 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} pada 278 nm.


Gambar No. 4: Profil penyerapan UV triazine 20 dan 21 .

Oxadiazole 23 menunjukkan penyerapan ultraviolet moderat di wilayah UVA, dan ε -nya adalah 6367 pada 326 nm dan 3373 pada 293 nm (gambar No. 5).


Gambar No. 5: Profil penyerapan UV oxadiazole 23 .

Mengenai tabir surya yang tersedia secara komersial, yang paling umum memiliki hasil sebagai berikut:

• oxybenzone (OB) - ε = 15150 pada 287 nm;
• 2-ethylhexyl-4-methoxy cinnamate (OMS) - ε = 39470 pada 1356 nm;
• Avobenzon - ε = 31670 pada 310 nm.

Membandingkan indikator ini dengan yang eksperimental, kita dapat mengatakan dengan yakin bahwa senyawa yang diteliti memiliki sifat menyerap UV yang sangat baik.

Untuk seorang kenalan yang lebih mendetail dengan nuansa penelitian, saya sarankan Anda melihat laporan para ilmuwan.

Epilog

Menggunakan dengan pengertian bahwa menurut pendapat mayoritas tidak ada gunanya selalu baik. Jika kita juga memperhitungkan fakta bahwa produk minyak tidak terbatas, dan dampaknya terhadap lingkungan jauh dari positif, maka penciptaan pengganti dari biomaterial menjadi salah satu cara alternatif bagi umat manusia. Tabir surya, tabir surya, mis. berdasarkan biomassa, ini hanya tahap awal studi tentang zat-zat "tidak berguna" lainnya yang menyembunyikan sifat-sifat bermanfaat dan aplikasi praktis. Lagipula, semuanya memiliki aplikasi, kadang-kadang kita tidak tahu yang mana.

Terima kasih atas perhatian Anda, tetap penasaran, dan selamat bekerja, kawan! :)

Terima kasih telah tinggal bersama kami. Apakah Anda suka artikel kami? Ingin melihat materi yang lebih menarik? Dukung kami dengan melakukan pemesanan atau merekomendasikannya kepada teman-teman Anda, diskon 30% untuk pengguna Habr pada analog unik dari server entry-level yang kami temukan untuk Anda: Seluruh kebenaran tentang VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps dari $ 20 atau bagaimana membagi server? (opsi tersedia dengan RAID1 dan RAID10, hingga 24 core dan hingga 40GB DDR4).

Dell R730xd 2 kali lebih murah? Hanya kami yang memiliki 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TV dari $ 199 di Belanda! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - mulai dari $ 99! Baca tentang Cara Membangun Infrastruktur Bldg. kelas menggunakan server Dell R730xd E5-2650 v4 seharga 9.000 euro untuk satu sen?