Kecelakaan radioaktif: penemuan fase stabil padat plutonium

Tak satu pun dari banyak unsur tabel periodik yang memengaruhi jalannya sejarah seperti halnya plutonium: proyek Manhattan selama Perang Dunia Kedua, proyek Trinity, Perang Dingin, bencana Chernobyl. Semua peristiwa bersejarah ini telah mengakumulasi hasrat akan kebesaran, yang terlalu sering melibatkan pengorbanan besar. Sayangnya, beberapa penemuan besar menimbulkan konsekuensi besar. Pencemaran lingkungan oleh limbah radioaktif bukan yang pertama dari banyak masalah lingkungan pada tahap perkembangan manusia ini, tetapi Anda tidak boleh melupakannya. Hari ini kami akan bertemu dengan Anda sebuah penemuan luar biasa yang terjadi secara kebetulan, yang menghasilkan penemuan fase plutonium - Pu (V) yang solid dan stabil. Bagaimana penemuan acak ini terjadi, apa yang begitu tidak biasa dalam fase baru plutonium, dan apa pentingnya penelitian ini untuk ekologi? Kami belajar tentang ini dari laporan kelompok penelitian. Ayo pergi.

Keacakan acak

Protagonis dari penemuan ini adalah fisikawan dari Helmholtz Center Dresden-Rossendorf (HZDR) Christina Kvashnina, yang, bersama dengan timnya, melakukan serangkaian percobaan di dalam dinding ESRF (European Synchrotron di Grenoble, Prancis).


Kvashnina bekerja.

Tujuan utama dari penelitian oleh Kvashnina adalah penciptaan nanopartikel plutonium dioksida menggunakan berbagai prekursor * dan studi lebih lanjut mereka.

Prekursor * - suatu zat yang terlibat dalam reaksi, yang mengarah pada pembentukan zat target.

Selama percobaan berikutnya, prekursor Pu (VI) digunakan, tetapi reaksi setengah berjalan salah. Pada awalnya, sebagian besar ilmuwan dalam kelompoknya memutuskan bahwa percobaan itu gagal, dan itu layak untuk dimulai kembali. Tetapi pemeriksaan yang lebih rinci dari hasil "kegagalan" ini mengarah pada identifikasi Pu (V) - pentutorial plutonium, yang sebelumnya tidak diamati.

Tidak ada yang siap untuk percaya pada penemuan fase stabil Pu (V) tanpa bukti kuat, oleh karena itu, percobaan tambahan, pengukuran dan analisis data yang diperoleh dilakukan. Metode utama untuk mengkonfirmasi penemuan adalah HERFD (analisis fluoresensi presisi tinggi).

Dasar studi

Salah satu fitur yang tidak menyenangkan dari plutonium adalah ia dapat dengan mudah menyebar dalam bentuk koloid * untuk beberapa kilometer dari titik masuk ke tanah melalui air tanah.

Koloid * adalah persilangan antara solusi yang benar dan suspensi.

Selain itu, plutonium mudah diserap oleh tanah liat, oksida besi atau zat organik alami. Jadi, di tempat-tempat di mana plutonium telah ada selama beberapa waktu (penyimpanan bahan bakar nuklir atau limbah nuklir, dll.), PuO ₂ sering terbentuk.


Plutonium

Para ilmuwan sangat tertarik mempelajari jenis nanopartikel koloid ini untuk menemukan cara mengurangi tingkat kontaminasi radioaktif. Masalah yang paling banyak dibahas di bidang ini adalah struktur nanopartikel (kristal atau masih amorf), serta keberadaan Pu (V) dalam nanopartikel kecil (<3 nm). Semakin banyak penelitian yang sedang dilakukan, tetapi tidak ada yang kurang pertanyaan.

Salah satu sifat utama dari perilaku kimia Pu adalah keragaman status oksidasinya, yang ditentukan oleh jumlah elektron yang dihapus dari orbital valensi atom netral. Plutonium Pentavalent dalam keadaan teroksidasi memiliki 3 elektron dalam cangkang 5f, meninggalkan orbital 6d kosong. Oleh karena itu, keadaan oksidasi Pu menentukan perilaku kimianya dan spesiasinya. Empat keadaan oksidasi (III ke VI) dapat hidup berdampingan dalam kondisi lingkungan. Ada asumsi bahwa derajat (VII) dan bahkan (VIII) mungkin stabil dalam kondisi yang sangat basa.

Keadaan oksidasi dari spesies Pu berair, padat, dan antar muka sebelumnya ditentukan oleh spektroskopi XANES * menggunakan tepi L3 Pu.

XANES * adalah struktur penyerapan sinar-X yang bagus.

Tepi pita absorpsi * adalah nilai energi radiasi elektromagnetik, dalam hal melebihi yang ada peningkatan tajam dalam penyerapan radiasi ini oleh zat yang diselidiki.

Penerapan metode ini memungkinkan seseorang untuk menentukan Pu (V), karena spektrumnya selalu menunjukkan pergeseran karakteristik energi menuju energi yang lebih rendah, berbeda dengan spektrum Pu (IV) dan Pu (VI).

Penguraian data energi XANES dapat ditingkatkan dengan menerapkan analisis fluoresensi HERFD. Namun, ada beberapa kesulitan: di tepi L3 dari plutonium, elektron tereksitasi dari tingkat 2p dari nukleus ke tingkat 6d, yang selalu tidak ditempati terlepas dari tingkat oksidasi Pu. Karena itu, menerapkan tepi L3 tidak akan memberikan hasil yang akurat. Oleh karena itu, diputuskan untuk menerapkan tepi M4. Penyerapan sinar-X di tepi M4 dari aktinida mengeksplorasi keadaan 5f melalui transisi dari tingkat inti 3d.


Gambar No. 1

Gambar 1a menunjukkan data HERFD eksperimental pertama untuk sistem Pu ^IV O ₂ dan KPuVO ₂ CO ₃ dengan status oksidasi masing-masing Pu (IV) dan Pu (V).

* (s) - (fase padat - padat)

Data dikumpulkan menggunakan spektrometer emisi sinar-X dengan indeks radiasi set 3534 eV. Spektrum HERFD dari PuO ₂ jelas menunjukkan dua puncak yang intens, pada ~ 3970.2 eV dan ~ 3971.8 eV. Menurut hasil perhitungan ( 1b ) yang dilakukan dalam kerangka model pengotor soliter Anderson, intensitas dan energi dari dua puncak ini adalah hasil dari banyak faktor: kekuatan interaksi intraatomik dan kristalin, dan tingkat hibridisasi Pu 5f - ligan 2p di tanah dan keadaan akhir dari proses spektroskopi. Dibandingkan dengan PuO ₂ , spektrum HERFD dari KPuO ₂ CO ₃ bergeser ke arah energi yang lebih tinggi dan menunjukkan profil sempit dengan bentuk asimetris dan pundak di sisi energi yang lebih tinggi.

Gambar 1b menunjukkan hasil perhitungan menggunakan model Anderson, yang sangat sesuai dengan spektrum HERFD eksperimental KPuO ₂ CO ₃ , mengkonfirmasi keberadaan oksidasi pentavalent dari Pu di KPuO ₂ CO _{3 (s)} .

Karena aturan pemilihan dipol (J = 0; ± 1), diharapkan bentuk HERFD dari persimpangan Pu M4 dan M5 akan berbeda. Di tepi M5 dari Pu, level elektron 5f yang kosong dengan J = 5/2 dan 7/2 dapat dicapai oleh sebuah elektron yang tereksitasi dari keadaan Pu 3d _5/2 , sementara hanya keadaan J = 5/2 yang dapat dicapai di tepi M4 dari plutonium .

Ditemukan bahwa pergeseran energi antara Pu (III), Pu (IV) dan Pu (V) dalam senyawa padat adalah sekitar 2 eV antara Pu (III) dan Pu (IV) dan 0,4 eV antara Pu (IV) dan Pu (V) ) Oleh karena itu untuk menentukan tingkat oksidasi plutonium yang lebih akurat, perlu untuk meningkatkan resolusi energi dari spektrum serapan.

Jadi, seperti yang sudah kita ketahui, gambar 1a menunjukkan data HERFD eksperimental yang direkam pada berbagai tahap selama sintesis nanopartikel PuO2 dari prekursor aqueous Pu (VI).

Pertama, amonia ditambahkan ke solusi Pu (VI), menghasilkan nilai pH 11. Kinetika konversi Pu (VI) ke PuO ₂ menunjukkan proses dua tahap. Selama menit pertama, pembentukan fase Pu antara yang terdiri dari lumpur kuning diamati (gambar di bawah).


Gambar No. 2: kinetika konversi Pu (VI) ke PuO ₂ .

Kemudian, selama pembentukan nanopartikel PuO ₂ , fase menengah ini dilarutkan dan fase keseimbangan lain terbentuk, yang disebut "fase akhir". Garis biru dalam 1a menunjukkan spektrum HERFD yang direkam pada langkah reaksi antara. Dari spektrum ini, keadaan oksidasi Pu (V) terlihat.

Selain itu, spektrum HERFD dari produk reaksi akhir yang terbentuk setelah 3 minggu reaksi presipitasi menunjukkan profil yang identik dengan yang ditemukan untuk kristal tunggal PuO2. Ini menegaskan bahwa reaksi berakhir dengan pembentukan nanopartikel PuO2 dengan struktur kubik dan dengan keadaan oksidasi Pu (IV).

Kemudian, para ilmuwan melakukan analisis ITFA (analisis berulang faktor konversi), yang memungkinkan untuk mengevaluasi kontribusi berbagai keadaan kimia terhadap data HERFD yang diperoleh. Hasil analisis menunjukkan bahwa spektrum fase menengah Pu mengandung 87% Pu (V) dan 13% Pu (IV). Kontribusi signifikan Pu (V) dalam fase akhir tidak diamati, seperti yang tidak diamati dalam Pu (VI) yang ditentukan secara kuantitatif. Dengan kata lain, setelah pembentukan PuO _2, nanopartikel Pu (V) tidak ada di fase akhir sama sekali, berbeda dengan Pu (IV). Para ilmuwan juga menemukan bahwa pemulihan Pu (VI) ke Pu (IV) tidak terjadi dalam satu langkah. Pu (VI) direduksi menjadi Pu (V), kemudian Pu (IV).

Diputuskan untuk melakukan serangkaian percobaan HERFD dan EXAFS tambahan (struktur halus penyerapan sinar-X halus) di tepi L3 Pu, yang akan memungkinkan kami untuk mengidentifikasi fase menengah yang memanifestasikan dirinya selama pembentukan nanopartikel PuO ₂ .


Gambar No. 3

Grafik di atas menunjukkan perbandingan data HERFD untuk tepi L3 Pu yang direkam untuk PuO ₂ dan fase Pu antara selama pembentukan nanopartikel PuO ₂ .

Seperti dibahas sebelumnya, spektrum L3 senyawa Pu (V) selalu menunjukkan perubahan karakteristik menuju energi yang lebih rendah dan penurunan intensitas garis putih * L3 dibandingkan dengan sistem Pu (IV) dan Pu (VI).

Garis putih * - pada beberapa spektrum XANES, tepi yang tumbuh dari pita serapan dapat mengarah ke puncak yang tajam, yang disebut "garis putih".

Pergeseran kimiawi dari fase menengah Pu jelas terlihat dalam data HERFD dan menunjukkan tingkat oksidasi Pu (V).

Selanjutnya, perhitungan berdasarkan hukum dasar ilmu alam dilakukan untuk mengidentifikasi fase Pu menengah selama sintesis nanopartikel PuO2. Spektrum HERFD dari beberapa senyawa yang mengandung Pu dimodelkan. Kesepakatan terbaik ditemukan untuk NH ₄ PuO ₂ CO ₃ di mana Pu hadir di negara pentavalent. Analisis EXAFS juga mengkonfirmasi bahwa fase Pu antara yang terbentuk selama sintesis nanopartikel PuO ₂ kompatibel dengan NH ₄ PuO ₂ CO ₃ .

Fase menengah NH ₄ PuO ₂ CO ₃ sepenuhnya larut dalam ~ 10 jam, dan kemudian, sebagai hasil dari reaksi redoks yang lebih lama, nanopartikel PuO ₂ terbentuk.

Akhirnya, bagian dari fase Pu (V) antara disentrifugasi dari suspensi dan dikeringkan pada suhu kamar untuk memeriksa kestabilannya. Yang mengejutkan, fasa NH ₄ PuO ₂ CO ₃ yang dikeringkan ternyata cukup stabil bahkan setelah beberapa bulan.

Dalam semua percobaan yang dijelaskan di atas, pH adalah 11. Untuk memeriksa seberapa besar ini mempengaruhi hasil, para ilmuwan melakukan percobaan serupa, tetapi dengan pH 8. Sebagai hasilnya, ditemukan bahwa kinetika pengendapan Pu sangat mirip dengan data sebelumnya, tetapi jumlah intermediate Pu (V ) fase dalam hal ini kurang.

Perbandingan kondisi eksperimental dengan data termodinamika yang tersedia menunjukkan bahwa nilai Eh / pH sesuai dengan wilayah stabilitas fase Pu (IV). Yaitu, pembentukan fase Pu (V) antara sangat mungkin, tetapi stabilitas termodinamika tinggi dari PuO ₂ dan kelarutannya yang sangat rendah menyebabkan konversi fase Pu (V) menjadi PuO _{2 lebih lanjut} .

Hasil dari penelitian ini adalah bahwa meskipun padat Pu (V) selalu dianggap sebagai senyawa eksotis, fase padat termodinamik metastabil Pu (V) dibentuk oleh deposisi reduktif nanopartikel PuO2 dari prekursor Pu (VI) pada pH 11. Para ilmuwan juga telah mengkarakterisasi untuk pertama kalinya zat antara Fase pu (V) oleh HERFD.

Untuk seorang kenalan yang lebih mendetail dengan nuansa penelitian ini, saya sarankan Anda melihat laporan para ilmuwan dan bahan tambahan untuk itu.

Epilog

Pada pandangan pertama, tampaknya penemuan semacam itu, bahkan jika secara kebetulan, tidak membawa manfaat apa pun. Namun, semakin kita tahu tentang plutonium, semakin baik pemahaman kita tentang proses yang terjadi dengan partisipasinya. Oleh karena itu, kita akan dapat lebih efektif menghilangkan efek polusi radiasi.

Dalam studi khusus ini, diketahui bahwa proses redoks di balik konversi Pu (VI) menjadi nanopartikel PuO2 dan pembentukan Pu (V) memiliki efek yang kuat pada peningkatan kelarutan.

Mempelajari sifat-sifat plutonium memungkinkan kita memahami bagaimana limbah nuklir akan berperilaku setelah waktu yang lama, bahkan setelah satu juta tahun. Dan penemuan fase padat stabil Pu (V) secara jelas memperkenalkan koreksi tertentu untuk prediksi tersebut.

Terima kasih atas perhatian Anda, tetap ingin tahu dan selamat bekerja, kawan. :)

Terima kasih telah tinggal bersama kami. Apakah Anda suka artikel kami? Ingin melihat materi yang lebih menarik? Dukung kami dengan melakukan pemesanan atau merekomendasikannya kepada teman-teman Anda, diskon 30% untuk pengguna Habr pada server entry-level analog unik yang kami ciptakan untuk Anda: Seluruh kebenaran tentang VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps mulai dari $ 20 atau cara membagi server? (opsi tersedia dengan RAID1 dan RAID10, hingga 24 core dan hingga 40GB DDR4).

Dell R730xd 2 kali lebih murah? Hanya kami yang memiliki 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TV dari $ 199 di Belanda! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - mulai dari $ 99! Baca tentang Cara Membangun Infrastruktur Bldg. kelas menggunakan server Dell R730xd E5-2650 v4 seharga 9.000 euro untuk satu sen?