Piramida bukannya bola: pengelompokan atom emas yang tidak standar

Dunia di sekitar kita adalah hasil gabungan dari banyak fenomena dan proses dari berbagai macam ilmu pengetahuan, yang paling penting yang hampir tidak mungkin untuk dipilih. Meskipun tingkat persaingan tertentu, banyak aspek dari berbagai ilmu memiliki fitur serupa. Mari kita ambil geometri sebagai contoh: segala sesuatu yang kita lihat memiliki bentuk tertentu, yang salah satu yang paling umum di alam adalah lingkaran, lingkaran, bola, bola (kecenderungan untuk menghadap). Keinginan untuk bulat memanifestasikan dirinya baik di planet maupun di gugus atom. Tapi selalu ada pengecualian untuk aturan itu. Para ilmuwan dari Universitas Leuven (Belgia) menemukan bahwa atom-atom emas tidak berbentuk kluster bola, melainkan kluster piramidal. Apa alasan untuk perilaku yang tidak biasa dari atom emas, sifat apa yang dimiliki piramida berharga dan bagaimana penemuan ini dapat diterapkan dalam praktik? Kami belajar tentang ini dari laporan para ilmuwan. Ayo pergi.

Dasar studi

Keberadaan gugusan atom emas yang tidak biasa telah dikenal sejak lama. Struktur ini memiliki sifat kimia dan elektronik non-standar, itulah sebabnya minat mereka hanya meningkat selama bertahun-tahun. Sebagian besar studi telah berfokus pada studi dependensi dimensi, namun studi seperti itu membutuhkan sintesis yang terkontrol dan pengukuran presisi tinggi.

Secara alami, kluster memiliki berbagai jenis, tetapi Au ₂₀ , yaitu gugus 20 atom emas, telah menjadi yang paling populer untuk dipelajari. Popularitasnya adalah karena struktur tetrahedral * yang sangat simetris dan gap (gap) HOMO-LUMO (HL) yang sangat besar *.

Tetrahedron * adalah polyhedron dengan empat segitiga sebagai wajah. Jika salah satu wajah dianggap sebagai dasar, maka tetrahedron dapat disebut piramida segitiga.

Celah HOMO-LUMO (celah) * - HOMO dan LUMO adalah jenis orbital molekul (fungsi matematika yang menggambarkan perilaku gelombang elektron dalam suatu molekul). HOMO adalah singkatan dari orbital molekul terisi tertinggi, dan LUMO adalah orbital molekul kosong yang paling rendah. Elektron molekul dalam keadaan dasar mengisi semua orbital dengan energi terendah. Orbital yang memiliki energi tertinggi di antara yang terisi disebut HOMO. Pada gilirannya, LUMO adalah orbital energi terkecil. Perbedaan energi kedua jenis orbital ini disebut celah HOMO-LUMO.

Spektroskopi fotoelektron Au ₂₀ menunjukkan bahwa celah HOMO-LUMO adalah 1,77 eV.

Simulasi berdasarkan teori kerapatan fungsional (metode penghitungan struktur sistem elektronik) menunjukkan bahwa perbedaan energi yang serupa dapat dicapai secara eksklusif melalui piramida tetrahedral dari simetri Td (simetri tetrahedral), yang merupakan geometri paling stabil untuk gugus Au ₂₀ .

Para ilmuwan mencatat bahwa studi Au _{20 sebelumnya} memberikan hasil yang sangat tidak akurat, karena kerumitan proses ini. Sebelumnya, sebuah mikroskop elektron pemindaian transmisi digunakan, energi tinggi balok yang mendistorsi hasil pengamatan: osilasi konstan Au ₂₀ diamati antara konfigurasi struktural yang berbeda. Dalam 5% dari gambar yang diperoleh, kluster Au ₂₀ adalah tetrahedral, sedangkan sisanya geometrinya benar-benar berantakan. Oleh karena itu, keberadaan struktur tetrahedral Au ₂₀ pada substrat, misalnya, karbon amorf hampir tidak dapat disebut sepenuhnya terbukti.

Dalam penelitian yang kami pertimbangkan saat ini, para ilmuwan memutuskan untuk menggunakan metode yang lebih lembut untuk mempelajari Au ₂₀ , yaitu pemindaian tunneling microscopy (STM) dan scanning tunneling spectroscopy (STS). Objek pengamatan adalah kelompok Au ₂₀ pada film ultrathin NaCl. STM memungkinkan kami untuk mengkonfirmasi simetri segitiga struktur piramidal, dan data STS memungkinkan untuk menghitung celah HOMO-LUMO, yang berjumlah hingga 2,0 eV.

Persiapan belajar

Lapisan NaCl ditanam pada substrat Au (111) menggunakan deposisi uap kimia pada 800 K dalam ruang STM di bawah vakum sangat tinggi.

Ion kluster Au ₂₀ diperoleh dengan menggunakan magnetron sputtering dan dipilih dalam ukuran menggunakan filter massa quadrupole. Sumber semprot beroperasi terus menerus dan menghasilkan sebagian besar dari kluster yang diisi, yang kemudian memasuki filter massa quadrupole. Cluster yang dipilih diendapkan pada substrat NaCl / Au (111). Untuk pengendapan dengan kerapatan rendah, fluks gugus adalah 30 pA (picoampere), dan waktu pengendapan adalah 9 menit, untuk pengendapan dengan kerapatan tinggi, 1 nA (nanoampere) dan 15 menit. Tekanan di ruangan itu 10 ^-9 mbar.

Hasil penelitian

Cluster anionik Au _{20 yang} dipilih secara massal dengan kepadatan lapisan yang sangat rendah diendapkan pada suhu kamar di pulau NaCl ultrathin, termasuk 2L, 3L, dan 4L (lapisan atom).


Gambar No. 1

1A menunjukkan bahwa sebagian besar NaCl yang tumbuh memiliki tiga lapisan, daerah dengan dua dan empat lapisan menempati area yang lebih kecil, dan daerah 5L praktis tidak ada.

Cluster Au ₂₀ terdeteksi di daerah dengan tiga dan empat lapisan, tetapi mereka tidak hadir dalam 2L. Ini dijelaskan oleh fakta bahwa Au ₂₀ dapat melewati 2L NaCl, tetapi dalam kasus 3L dan 4L NaCl mereka dipertahankan pada permukaannya. Pada kepadatan lapisan rendah di wilayah 200 x 200 nm, dari 0 hingga 4 kluster diamati tanpa tanda-tanda aglomerasi Au ₂₀ (akumulasi).

Karena resistansi terlalu tinggi dari 4L NaCl dan ketidakstabilan saat memindai Au ₂₀ individu pada 4L NaCl, para ilmuwan fokus pada studi cluster pada 3L NaCl.


Gambar No. 2

Mikrosklusik kluster pada 3L NaCl menunjukkan bahwa tingginya adalah 0,88 ± 0,12 nm. Indikator ini sangat sesuai dengan hasil simulasi, yang memperkirakan ketinggian 0,94 ± 0,01 nm ( 2A ). Mikroskopi juga menunjukkan bahwa beberapa cluster memiliki bentuk segitiga dengan satu atom yang menonjol di puncak, yang dalam praktiknya mengkonfirmasi studi teoritis tentang bentuk piramidal struktur Au ₂₀ ( 2B ).

Para ilmuwan mencatat bahwa ketika memvisualisasikan objek tiga dimensi yang sangat kecil, seperti cluster Au ₂₀ , sangat sulit untuk menghindari ketidakakuratan tertentu. Untuk mendapatkan gambar yang paling akurat (baik dari sudut pandang atomik maupun geometris), perlu menggunakan jarum mikroskop Cl yang difungsikan dengan atomisasi sempurna. Bentuk piramidal terdeteksi dalam dua kelompok ( 1B dan 1C ), gambar tiga dimensi yang masing-masing ditunjukkan dalam 1D dan 1E .

Terlepas dari kenyataan bahwa bentuk segitiga dan distribusi tinggi menunjukkan bahwa cluster yang disimpan mempertahankan bentuk piramidal mereka, gambar STM ( 1B dan 1C ) tidak menunjukkan struktur tetrahedral yang sempurna. Sudut terbesar pada gambar 1B adalah sekitar 78 °. Dan ini 30% lebih tinggi dibandingkan dengan 60 ° untuk tetrahedron ideal dengan simetri Td.

Mungkin ada dua alasan untuk ini. Pertama, ini adalah ketidakakuratan dalam visualisasi itu sendiri, yang disebabkan oleh kompleksitas proses ini dan fakta bahwa ujung jarum mikroskop tidak kaku, dan ini juga dapat mengubah gambar. Alasan kedua terkait dengan distorsi internal Au _{20 yang} didukung. Ketika cluster Au ₂₀ dengan simetri Td mendarat pada kisi NaCl persegi, ketidakcocokan simetri mendistorsi struktur tetrahedral ideal Au ₂₀ .

Untuk mengetahui alasan penyimpangan tersebut dalam gambar, para ilmuwan menganalisis data pada simetri tiga struktur Au _{20 yang} dioptimalkan pada NaCl. Akibatnya, ditemukan bahwa cluster hanya sedikit terdistorsi dari struktur tetrahedral ideal dengan simetri Td dengan deviasi maksimum pada posisi atom 0,45. Akibatnya, distorsi dalam gambar adalah hasil dari ketidaktepatan proses visualisasi itu sendiri, dan tidak ada penyimpangan dalam pengendapan cluster pada substrat dan / atau interaksi di antara mereka.

Tidak hanya data topografi tanda-tanda yang jelas dari struktur piramidal cluster Au ₂₀ , tetapi juga kesenjangan HL yang cukup besar (urutan 1,8 eV) dibandingkan dengan isomer Au _{20 lainnya} * dengan energi lebih rendah (secara teori, di bawah 0,5 eV).

Isomer * adalah struktur dengan komposisi atom dan berat molekul yang sama, yang berbeda dalam struktur atau susunan atomnya.

Analisis sifat elektronik cluster yang diendapkan pada substrat dengan pemindaian tunneling spectroscopy ( 1F ) memungkinkan kami untuk mendapatkan spektrum konduktivitas diferensial (dI / dV) dari cluster Au ₂₀ , di mana pita terlarang besar (E _g ) dari 3,1 eV terlihat.

Karena gugus ini terbelah secara elektrik dengan mengisolasi film NaCl, sambungan terowongan penghalang ganda (DBTJ) terbentuk, yang menyebabkan efek tunneling satu elektron. Oleh karena itu, diskontinuitas dalam spektrum dI / dV adalah hasil dari kerja gabungan diskontinuitas HL kuantum (E _HL ) dan energi Coulomb klasik (E _c ). Pengukuran kesenjangan dalam spektrum menunjukkan dari 2,4 menjadi 3,1 eV untuk tujuh kelompok ( 1F ). Diskontinuitas yang diamati lebih besar daripada diskontinuitas HL (1,8 eV) dalam fase gas Au ₂₀ .

Variabilitas istirahat dalam kelompok yang berbeda ditentukan oleh proses pengukuran itu sendiri (posisi jarum relatif terhadap gugus). Celah terbesar yang diukur dalam spektrum dI / dV adalah 3,1 eV. Dalam hal ini, jarum berada jauh dari kluster, dari mana kapasitansi listrik antara jarum dan kluster kurang dari antara kluster dan substrat Au (111).

Selanjutnya, hentian HL cluster Au ₂₀ gratis dan yang terletak pada 3L NaCl dihitung.

Gambar 2C menunjukkan kurva dari kepadatan disimulasikan keadaan untuk fase gas tetrahedron Au ₂₀ , HL yang diskontinuitasnya adalah 1,78 eV. Ketika cluster terletak pada 3L NaCl / Au (111), distorsi meningkat dan celah HL menurun dari 1,73 menjadi 1,51 eV, yang sebanding dengan celah 2,0 eV yang diperoleh selama pengukuran HL eksperimental.

Dalam penelitian sebelumnya, ditemukan bahwa isomer Au ₂₀ dengan struktur simetris Cs memiliki celah HL sekitar 0,688 eV, dan struktur dengan simetri amorf memiliki pemecahan 0,93 eV. Dengan pengamatan dan hasil pengukuran ini, para ilmuwan sampai pada kesimpulan bahwa zona terlarang yang besar hanya mungkin dalam kondisi struktur piramidal tetrahedral.

Tahap selanjutnya dari penelitian ini adalah studi tentang interaksi cluster-cluster, yang mana lebih banyak Au ₂₀ (peningkatan kepadatan) diendapkan pada substrat NaL / Au (111) 3L.


Gambar No. 3

Gambar 3A menunjukkan gambar STM topografi dari cluster yang diendapkan. Di wilayah pemindaian (100 nm × 100 nm), sekitar 30 cluster diamati. Ukuran cluster yang berinteraksi pada 3L NaCl lebih besar dari atau sama dengan ukuran yang dipelajari dalam percobaan dengan cluster tunggal. Ini dapat dijelaskan dengan difusi dan aglomerasi (kelompok) pada permukaan NaCl pada suhu kamar.

Akumulasi dan pertumbuhan cluster dapat dijelaskan oleh dua mekanisme: pematangan Ostwald (rekondensasi) dan pematangan Smoluchowski (pembesaran pulau). Dalam kasus pematangan Ostwald, kelompok yang lebih besar tumbuh karena yang lebih kecil, ketika atom yang terakhir dipisahkan dari mereka dan berdifusi menjadi yang tetangga. Ketika Smoluchowski matang, partikel yang lebih besar terbentuk sebagai hasil dari migrasi dan aglomerasi seluruh kluster. Salah satu jenis pematangan dapat dibedakan dari yang lain sebagai berikut: ketika Ostwald matang, distribusi ukuran cluster diperluas dan kontinu, dan ketika Smoluchowski matang, ukuran didistribusikan secara terpisah.

Bagan 3B dan 3C menunjukkan hasil analisis lebih dari 300 cluster, yaitu distribusi ukuran. Kisaran ketinggian gugus yang diamati cukup luas, namun, tiga kelompok yang paling umum ( 3C ) dapat dibedakan: 0,85, 1,10, dan 1,33 nm.

Seperti dapat dilihat pada grafik 3B , ada korelasi antara tinggi dan lebar cluster. Struktur cluster yang diamati menunjukkan fitur pematangan Smolukhovskii.

Ada juga korelasi antara cluster dalam percobaan dengan kepadatan pengendapan tinggi dan rendah. Dengan demikian, sekelompok kluster dengan ketinggian 0,85 nm konsisten dengan kluster individu dengan ketinggian 0,88 nm dalam percobaan dengan kepadatan rendah. Oleh karena itu, kelompok dari kelompok pertama diberi nilai Au ₂₀ , dan kelompok dari kelompok kedua (1,10 nm) dan ketiga (1,33 nm) masing-masing diberi nilai Au40 dan Au60.


Gambar No. 4

Pada Gambar 4A, kita dapat melihat perbedaan visual antara tiga kategori cluster, spektrum dI / dV yang ditunjukkan pada Gambar 4B .

Ketika kelompok Au ₂₀ bergabung ke dalam celah energi yang lebih besar dalam spektrum dI / dV, ia berkurang. Jadi, untuk setiap kelompok, indeks diskontinuitas berikut diperoleh: Au ₂₀ - 3.0 eV, Au40 - 2.0 eV dan Au60 - 1.2 eV. Mengingat data ini, serta gambar topografi dari kelompok yang diteliti, dapat diperdebatkan bahwa geometri aglomerat kluster lebih dekat dengan bola atau hemispherical.

Untuk memperkirakan jumlah atom dalam kluster bola dan hemisfer, N _s = [(h / 2) / r] ³ dan N _h = 1/2 (h / r) ^{3 dapat digunakan} , di mana h dan r mewakili tinggi cluster dan jari-jari satu atom Au. Dengan radius Wigner-Seitz untuk atom emas (r = 0,159 nm), kita dapat menghitung jumlah mereka untuk pendekatan bola: kelompok kedua (Au40) - 41 atom, kelompok ketiga (Au60) - 68 atom. Dalam perkiraan hemisferis, jumlah atom 166 dan 273 yang diperkirakan jauh lebih besar daripada dalam perkiraan bola Au40 dan Au60. Oleh karena itu, kita dapat menyimpulkan bahwa geometri Au40 dan Au60 memiliki bentuk bulat daripada bentuk setengah bola.

Untuk seorang kenalan yang lebih mendetail dengan nuansa penelitian ini, saya sarankan Anda melihat laporan para ilmuwan dan bahan tambahan untuk itu.

Epilog

Dalam studi ini, para ilmuwan menggabungkan pemindaian tunneling spektroskopi dan mikroskop, yang memungkinkan mereka untuk mendapatkan data yang lebih akurat mengenai geometri kelompok atom emas. Ditemukan bahwa gugus Au _{20 yang} diendapkan pada substrat NaL / Au (111) 3L mempertahankan struktur piramidal fase gas dengan celah HL yang besar. Juga ditemukan bahwa mekanisme utama untuk pertumbuhan dan asosiasi cluster ke dalam kelompok adalah pematangan Smolukhovsky.

Para ilmuwan menyebut salah satu pencapaian utama dari pekerjaan mereka bukan hasil dari studi gugus atom sebagai metode pelaksanaan studi ini. Sebelumnya, mikroskop elektron pemindaian transmisi digunakan, yang, karena sifatnya, mendistorsi hasil pengamatan. Namun, metode baru yang dijelaskan dalam karya ini memberikan data yang akurat.

Antara lain, studi tentang struktur gugus memungkinkan kita untuk memahami sifat katalitik dan optiknya, yang sangat penting untuk penggunaannya dalam katalis gugus dan perangkat optik. Saat ini, cluster sudah digunakan dalam sel bahan bakar dan penangkapan karbon. Namun, menurut para ilmuwan sendiri, ini bukan batasnya.

Terima kasih atas perhatian Anda, tetap ingin tahu dan selamat bekerja, kawan. :)

Sedikit iklan :)

Terima kasih telah tinggal bersama kami. Apakah Anda suka artikel kami? Ingin melihat materi yang lebih menarik? Dukung kami dengan melakukan pemesanan atau merekomendasikan kepada teman Anda VPS berbasis cloud untuk pengembang mulai $ 4,99 , analog unik dari server entry-level yang diciptakan oleh kami untuk Anda: Seluruh kebenaran tentang VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps mulai dari $ 19 atau cara membagi server? (opsi tersedia dengan RAID1 dan RAID10, hingga 24 core dan hingga 40GB DDR4).

Dell R730xd 2 kali lebih murah di pusat data Equinix Tier IV di Amsterdam? Hanya kami yang memiliki 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TV dari $ 199 di Belanda! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - mulai dari $ 99! Baca tentang Cara Membangun Infrastruktur Bldg. kelas menggunakan server Dell R730xd E5-2650 v4 seharga 9.000 euro untuk satu sen?