Quem disse que o Flabber não é real: criando um gel de polímero termofixo homogêneo

Com quais coisas você associa o mundo moderno em termos de tecnologia? Computadores, robôs, naves espaciais, órgãos artificiais, clonagem etc. Descobertas e pesquisas nessas e em outras áreas são como clarões de fogos de artifício - nós os vemos, ouvimos e ficamos maravilhados juntos, dizendo algo como "uau" ou "uau, que legal". E sim, quando você lê que, após cinco anos, eles planejam fazer um transplante de pulmão artificial para uma pessoa, você entende que vivemos em um mundo maravilhoso, onde tudo que antes era impossível se torna real. No entanto, hoje falaremos sobre tecnologia, cuja contribuição para nossas vidas se tornou enorme, embora agora tomemos isso como garantido. Será sobre polímeros artificiais. Mais precisamente, a síntese espontânea de uma rede homogênea de polímeros termoendurecíveis. Pode parecer para alguém que essa é outra linguagem suja científica dificilmente percebida, mas nem tudo é tão complicado e muito mais interessante aqui. Vamos ver como os cientistas conseguiram criar um novo tipo de polímero e o que há de especial neles. Vamos lá

Antecedentes

Mas primeiro, uma pequena digressão na história ou terminologia.

Os polímeros não são substâncias antropogênicas, ou seja, não foram criados pelo homem em sua forma original. Os polímeros nos cercaram muito antes da idade de ouro da ciência ou da revolução industrial. Proteínas, polissacarídeos, ácidos nucleicos e assim por diante - todos esses são polímeros, mais precisamente biopolímeros. Esta é uma classe de polímeros que estão presentes em todos os organismos, plantas ou animais vivos. Nós mesmos somos compostos de biopolímeros.


Um exemplo impressionante de biopolímeros é a dupla hélice do DNA.

Um polímero é uma substância que consiste em unidades de monômeros ligados entre si em macromoléculas longas.

Se falamos sobre a relação entre homem e polímero, como objeto de estudo, a história se origina há muito tempo. Em meados do século XIX, o cientista Alexander Butlerov foi o primeiro a realizar um experimento com polimerização, provando empiricamente que é possível alterar a estrutura da molécula, enquanto sua composição e peso permanecem os mesmos. Este trabalho foi uma confirmação de suas afirmações, que posteriormente se transformaram em uma "teoria da estrutura química".

Fundamentos da teoria de Butlerov:

• Com base em sua valência, os átomos nas moléculas são conectados entre si em uma determinada sequência. Essa sequência é chamada de estrutura química.
• As propriedades de uma substância dependem não apenas dos átomos que a formam, mas também da sequência da conexão dos átomos na molécula.
• Conhecendo as propriedades de uma substância, pode-se determinar sua estrutura molecular. E vice-versa.
• Os átomos e seus grupos se influenciam dentro da molécula.

Alexander Mikhailovich Butlerov

Tal descoberta tornou-se uma visão verdadeiramente radical da estrutura das substâncias e serviu de base para a moderna teoria da estrutura química.

Mais tarde, em 1906, o químico americano Leo Bakeland recebeu resina de baquelita, um produto de condensação de fenol e formaldeído. Esta foi a primeira aparição de um polímero orgânico sintético.

Assim começou a longa e bem-sucedida jornada dos polímeros sintéticos. Com o tempo, mais e mais espécies novas apareceram, possuindo propriedades cada vez mais destacadas. Agora, para demonstrar a prevalência de polímeros, basta olhar em volta. E não importa se você está em casa ou ao ar livre, existem polímeros artificiais em quase toda parte: canetas de papelaria, estojos para computadores, peças em carros, sacolas, fraldas e muito mais.

Essa descoberta, embora a tomemos como garantida, já fez uma verdadeira revolução na química, o que levou a uma revolução em uma variedade de tecnologias e em nossa vida como um todo.

Noções básicas do estudo

Este estudo se concentra em uma categoria específica de polímeros sintéticos - termoendurecíveis. Em contraste, existem polímeros termoplásticos.

Moléculas de polímeros termoendurecíveis têm uma estrutura linear, como moléculas de polímeros termoplásticos. No entanto, há uma diferença importante: as moléculas do primeiro são capazes de combinar em grupos. Sob uma certa ação, como regra, o aquecimento é formada uma rede espacial contínua (homogênea), de modo que a estrutura molecular do polímero termoendurecível se torna não linear.

A propósito, a resina de baquelite, que mencionamos anteriormente, refere-se especificamente a polímeros termoendurecíveis.

Uma diferença importante entre os polímeros termoplástico e termoendurecível também é que, quando aquecido, o primeiro amolece e derrete, e endurece quando resfriado. Mas o polímero termoendurecível quando exposto a destruição química irreversível, mas não derrete.

Os polímeros termoendurecíveis têm várias vantagens (preço baixo, resistência a fatores externos, etc.) e, é claro, desvantagens (toxicidade, fragilidade, processo de formação longa, etc.).

A criação de um polímero termoendurecível homogêneo será discutida no estudo de hoje. Os cientistas decidiram melhorar esse processo, simplificando-o. O método de criação de uma estrutura de rede a partir de polímeros monodispersos * é realmente simples - misturando os compostos necessários. Em outras palavras, um vinagrete químico, cujos ingredientes você seleciona experimentalmente para obter o "sabor" perfeito na saída.

Polímeros monodispersos * - polímeros constituídos por macromoléculas idênticas.

Para atingir esse objetivo, os cientistas combinaram a polimerização * com uma alta taxa de reação e a reticulação * com uma baixa taxa de reação (comparada à polimerização). Um ponto importante é que ambas as reações têm um catalisador comum.

Polimerização * é o processo de criação de um composto de alto peso molecular, quando as moléculas de monômero se conectam sequencialmente ao centro ativo no final da cadeia de crescimento, que forma a molécula de polímero.

A reticulação * é a reação da formação de ligações químicas transversais de macromoléculas com a formação de uma rede espacial.

Os cientistas decidiram usar o trabalho de seus colegas e antecessores em seu trabalho. Em particular, polimerização radical no modo de cadeias vivas, quando é possível, em pouco tempo, obter as mais diferentes variantes de polímeros monodispersos necessários para este estudo.


Esquema de criação de polímeros

No decorrer das experiências, uma amostra de rede de polímeros foi obtida, consistindo em polímeros com uma pequena MMP * , usando os métodos de um iniciador multifuncional * e um terminador multifuncional * .

MMP * - distribuição do peso molecular é a proporção de macromoléculas de diferentes pesos moleculares no polímero.

Iniciador * - uma substância que se decompõe facilmente em radicais livres. É utilizado para iniciar a polimerização radical adicionando esta substância (não mais de 1% em peso do monômero).

Terminador * - uma substância que é a base da reação de terminação quando a formação de intermediários reativos no estágio de criação da cadeia durante a polimerização é interrompida.

Nesta experiência, para terminação, polímeros com MMP pequena foram previamente preparados por polimerização radical no modo de cadeia viva. Em seguida, esses polímeros foram conectados a várias cadeias poliméricas para formar um polímero em forma de estrela (diagrama acima, imagem c ). Após misturar os “ingredientes” necessários, duas reações ocorrem sequencialmente em taxas diferentes (como mencionado anteriormente), o que levou à formação de um gel polimérico com uma rede relativamente homogênea estrutura

Os resultados dos experimentos

DMF / H ₂ O: avaliação da proporção ideal de componentes

Durante a polimerização de monômeros de vinil usando cobre (como catalisador) e um composto orgânico halogenado (como iniciador) em uma solução de dimetilformamida * (DMF) e água, ocorre uma reação de desproporção * do cobre, que leva à polimerização radical no modo de cadeia viva iniciado por transferência de elétrons.

A dimetilformamida * - (CH3) ₂ NC (O) H é uma substância orgânica, que neste caso é usada como solvente para criar o polímero.

Desproporção * - uma reação química quando um elemento atua como um agente oxidante e um agente redutor ao mesmo tempo.

Essa técnica permite obter uma quantidade suficiente do polímero desejado em um curto período de tempo.

Utilizando uma polimerização radical iniciador multifuncional (2-cloropropionato de tetrapentaeritritol - C ₃₇ H ₆₈ O ₈ ) no modo de cadeia viva iniciado por transferência de elétrons, foi possível sintetizar um polímero em forma de estrela a partir de quatro polímeros monodispersos.

Para verificar como a composição da solução afeta o processo de polimerização, C ₃₇ H ₆₈ O _{8 foi} usado como iniciador em uma solução de dimetilformamida (DMF) e água (H2O), quando a proporção de DMF era de 25, 50 ou 75% em volume. Além disso, N-isopropilacrilamida ((C6H11NO) _n ) foi usada como monômero de vinil para formar um polímero termoendurecível. A temperatura de polimerização foi de 4 ° C.


Imagem nº 1:
a) é um diagrama do processo de conversão de monômero em polímero, dependendo do tempo de reação;
b) uma consideração da polimerização como reação primária com base no diagrama a;
c) é a razão entre o peso molecular médio do polímero obtido e a conversão (conversão de monômero em polímero);
d) é a relação entre distribuição de peso molecular (MMP) e conversão.

Os gráficos acima juntos mostram o processo de polimerização, onde C ₃₇ H ₆₈ O ₈ , (C ₆ H ₁₁ NO) _n e CuCl (cloreto de cobre) atuam como catalisadores e C ₁₂ H ₃₀ N ₄ como seu ligante * . Tanto o catalisador quanto o ligante foram dissolvidos em um sistema solvente com uma composição diferente de DMF / H2O em argônio.

Ligante * - uma molécula, átomo ou íon associado a um determinado centro.

Após mistura de todos os componentes, a polimerização da N-isopropilacrilamida continuou. Quando a proporção de DMF atingiu 25%, quase toda a N-isopropil acrilamida foi utilizada após 2 horas.

A uma concentração de DMF de 50%, o processo abrandou ligeiramente, mas foram utilizados cerca de 95% de N-isopropilacrilamida após 4 horas. Uma queda significativa neste indicador (67% em 24 horas) já foi observada com uma participação da DMF de 75%.

A análise dos dados mostrou que, para alcançar o melhor resultado de polimerização, a fração DMF deve estar entre 25 e 50% em volume. Já em 60% vol. O índice MMP aumenta na segunda metade do processo e em 75% vol. - todo o processo é muito complicado e diminui a velocidade.

O efeito da composição e temperatura do solvente no inchaço do gel polimérico

Os polímeros têm a propriedade de inchar, ou seja, aumentar seu volume devido à absorção do líquido, mantendo sua propriedade de não fluidez.

Nesse caso, é imperativo que o solvente seja de qualidade adequada, por assim dizer. Uma vez que o polímero se agrega e precipita durante a síntese de gel nesses solventes, isso evita a formação de um gel de polímero com uma estrutura de rede homogênea. Ou seja, o resultado dessa ação será completamente oposto ao esperado.

Para os experimentos, usamos um polímero de gel cilíndrico produzido por polimerização radical radical com metileno bisacrilamida (C7H10N2O2) como agente de "reticulação".

Esta amostra de gel foi preparada em água a 4 ° C. Esta temperatura não é acidental. A 4 ° C, a água se torna um excelente solvente para o polímero de teste. Portanto, além da proporção de componentes do solvente, a temperatura também desempenha um papel importante.


Imagem No. 2

O gráfico acima mostra o grau de intumescimento do gel de polímero a diferentes temperaturas e o solvente DMF / H2O com uma composição diferente. O grau de intumescimento ( L / L0 ) é a razão entre o comprimento do gel polimérico no momento da preparação ( L0 ) e sob certas condições ( L ) estabelecidas experimentalmente.

A uma temperatura de ≤ 35 ° C e ≤ 50% vol. De DMF, se o volume de água aumentar, o gel começará a inchar ativamente, mas quando a temperatura subir para 40 ° C, ela se contrai.

Se o% vol. De DMF for igual ou superior a 50, a influência da temperatura se tornará menos perceptível; no entanto, o inchaço ainda ocorrerá se o volume de DMF for muito grande.

Quando o índice de intumescimento L / L0 ≤ 1, torna-se impossível obter o gel polimérico desejado, ou seja, esse indicador deve ser igual ou superior a 1. E isso corresponde às seguintes condições: a temperatura não é superior a 20 ° C e a porcentagem em volume de DMF no solvente não é superior a 50% .

Criando um gel polimérico homogêneo

Além dos compostos acima, foi utilizado tetraalil glicolauril (TA-G), um componente do grupo alil de radicais, na preparação do futuro gel polimérico.

No processo do experimento, a viscosidade aumentou gradualmente, mas a mistura de teste permaneceu em solução até a marca de 5 horas desde o início do experimento. Neste ponto, C ₃₇ H ₆₈ O ₈ ativa a polimerização. No entanto, com uma fração volumétrica de DMF de 25% vol., A solidificação da amostra ocorreu somente após 6 horas.


Imagem No. 3: processo de cura em gel a 25% vol. De DMF e uma temperatura de 4 ° C.

Nesse caso, o TA-G atua como um terminador, completando o processo de polimerização, formando assim um gel polimérico. Para alcançar este resultado, foram adicionados 5 equivalentes de TA-G em C ₃₇ H ₆₈ O ₈ .

Se apenas 1 equivalente de TA-G foi usado, a viscosidade aumentou, mas a solidificação nunca foi observada. Em 2 TA-G - foi observada viscosidade parcial, em 3 ou mais - cheio e em 5 - foi obtido um gel polimérico transparente e elástico.


Imagem No. 4

A Figura 4a mostra as estruturas químicas de C ₃₇ H ₆₈ O ₈ e TA-G. 4b são os resultados da cromatografia de exclusão de polímero obtida por hidrólise de um polímero em estrela. 4c mostra os resultados da cromatografia de exclusão de polímero obtida por hidrólise de uma rede de polímeros.


O vídeo acima mostra 2 amostras de um gel polimérico: experimental (azul) e obtido por polimerização radical radical (branca). Como podemos ver, a diferença é bastante óbvia. ( Link para download do vídeo (automático) )

Um relatório de cientistas sobre este estudo está disponível aqui .

E materiais adicionais para isso - aqui .

Epílogo

Os cientistas conseguiram criar um novo tipo de gel polimérico termoendurecível homogêneo com propriedades excelentes. Além disso, o método de fabricação também foi aprimorado por eles de forma que era possível criar uma grande quantidade de gel em um curto espaço de tempo.

Esse material é utilizado inadvertidamente de maneira exclusiva em uma ampla variedade de tecnologias, da medicina à exploração espacial. Não há dúvida sobre isso, mas os pesquisadores não vão se apressar, porque essa descoberta requer refinamento, apesar dos resultados já surpreendentes.

Dado este estudo, bem como o trabalho no campo da inteligência artificial, o uso de bactérias em várias tecnologias, etc., você começa a pensar no fato de que Flabber (comédia de 1997) não é uma ficção científica.

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