Muitas propriedades e, portanto, os métodos de uso de algo dependem da forma desse objeto. Tudo é muito simples e igualmente lógico: as rodas redondas rolarão melhor que as quadradas, e as asas de um avião terão uma certa forma que melhora a aerodinâmica. Até lápis comuns têm a forma de um hexágono, de modo que é mais conveniente segurar na mão enquanto escreve e não procurá-lo por todo o apartamento, embaixo de todos os sofás e armários, na pose da pessoa que lançou Dark Souls pela primeira vez. Alterar a forma pode levar a uma alteração nas propriedades e, se essas alterações forem controladas, você poderá obter determinadas propriedades necessárias. Foi exatamente isso que os cientistas fizeram no estudo que estamos considerando hoje. Eles criaram um modelo de “elasticidade constante” para aglomerados de cobre nanocristalinos sob uma membrana de grafeno. Como e por que os cientistas “borraram” o cobre com grafeno, que resultados os experimentos práticos mostraram, eles concordam com os cálculos preliminares e o que esse “sanduíche” em escala nanométrica significa para a ciência? As respostas a essas perguntas nos aguardam no relatório do grupo de pesquisa. Vamos lá
Base de estudo
Como dizem os próprios cientistas, não há nada mais importante do que a estrutura e a forma dos cristais funcionais (os cientistas têm suas próprias prioridades de vida, não discutiremos). Durante a síntese desses pequenos objetos, são possíveis alguns desvios da estrutura de equilíbrio, que podem ser um sinal menos desagradável ou uma grande vantagem. Se você entende a própria essência da estrutura de equilíbrio, pode aprender a entender melhor essas estruturas e, como conseqüência, manipulá-las.
Um papel importante disso é desempenhado pelos nanocristais (NCs), que são divididos em várias classes: nanocristais tridimensionais não suportados, obtidos por síntese em fase líquida, e nanocristais tridimensionais e suportados, obtidos por deposição na superfície do substrato.
Se conectarmos nossa palavra favorita "quantum" a tudo isso, descobriremos o seguinte: para pontos quânticos, ou seja, suportada por NCs tridimensionais formados por incompatibilidade de rede dentro da
heteroepitaxia * , a deformação desempenha um papel extremamente importante no controle de forma.
Heteroepitaxi * é um tipo de epitaxia (o crescimento de um material cristalino em cima de outro a baixas temperaturas), quando a camada de crescimento difere do substrato na composição química.
Neste estudo, os cientistas consideram um novo tipo de nanocristais tridimensionais (agrupamentos), localizados sob um material em camadas. Assim, esses nanocristais são comprimidos sob uma ou várias monocamadas (acima) e um conjunto de camadas semi-infinitas (abaixo).
Por que os cientistas fazem isso, você pergunta. Eles responderão: o objetivo deste estudo é desenvolver e analisar um modelo de elasticidade constante (PE), que combina a energia de deformação da camada superior de grafeno, as energias de adesão e de superfície de Cu (cobre), grafeno e grafite, que permitem controlar a forma de equilíbrio dos clusters de superfície / encapsulados .
Os cientistas conseguiram criar esse modelo, após o qual testaram sua viabilidade não no papel, mas na realidade. Quais resultados foram mostrados pela análise e quais discrepâncias foram observadas entre teoria e prática, consideraremos mais adiante.
Preparação do estudo
No início, era necessário preparar grafite para interação com nanoclusters de cobre. Para isso, defeitos foram criados em sua superfície bombardeando Ar +. Depois disso, os átomos de Cu colidiram com a superfície da grafite, penetrando em alguns defeitos e já estavam abaixo da superfície da grafite. Durante esta ação, o substrato de grafite é aquecido a 600-800 K. Esse regime de temperatura é escolhido por uma razão: as ilhas (aglomerados) de Cu na superfície de grafite começam a ficar grosseiras a uma temperatura de 550-600 K; portanto, a quebra da ligação Cu-Cu deve ser facilmente alcançada a 600 K e superior. Como resultado, ilhas de cobre se formaram neste estudo a uma temperatura de 800 K.
Imagem Nº 1Na imagem STM
1a , não vemos as pirâmides na superfície do planeta vermelho, mas as próprias ilhas de cobre cujo perfil STM é mostrado em
1a ' .
Os cientistas direcionam nossa atenção para a forma desta ilha de cobre: um hexágono de topo plano. O achatamento da parte superior e, consequentemente, a parte inferior indica que a parte central da ilha é limitada pela camada de substrato (parte inferior) e pela camada de grafeno (parte superior). Também vemos declives formando um anel em torno de um topo plano. Segundo as observações, a espessura da camada de carbono nessas ilhas pode ser de várias monocamadas de grafeno, até três.
Em seguida, os cientistas analisaram a forma desta ilha (
1b ). Ficou claro que a altura (h) escala quase de maneira idêntica à largura do anel (a). Além disso, as inclinações (h / a), ou seja, a inclinação dos lados, são constantes em diferentes tamanhos. Mas o diâmetro, em contraste com a largura do anel, escala pouco com a altura, ou seja, a proporção d / h não é constante. O gráfico
1c mostra a proporção da altura e largura do anel, e o gráfico
1d mostra a altura e a largura da ponta da ilha. Ao mesmo tempo, cerca de 140 ilhas de cobre foram analisadas no total.
Qual é a situação real das nanoformações de cobre sob uma camada de grafeno agora está clara para nós. Após essas observações, os cientistas começaram a criar seu modelo de elasticidade constante (PE).
Modelo PE
No processo de modelagem, os cientistas decidiram aplicar a aproximação (aproximação) da forma da ilha de cobre, portanto, a pirâmide hexagonal foi usada, mas a cilíndrica. Um cilindro de cobre cresce entre uma membrana de uma / várias monocamadas de grafeno e um substrato de grafite.
Supõe-se que o substrato de grafite seja rígido e a camada de cobertura (acima das ilhas de cobre) sofra deformações elásticas à tração e à flexão, o que lhe permite adaptar-se à ilha em crescimento.
Um pequeno esclarecimento dos termos: no futuro, em seu trabalho, os cientistas chamam as ilhas de agregado de um aglomerado de Cu, uma membrana de grafeno deformada e um substrato de grafite e aglomerados - apenas a parte central do metal.
Um elemento importante da forma das ilhas são as inclinações dos lados. Essas inclinações são muito menores do que as dos planos de baixo índice (111) ou (100) de Cu, que se juntam naturalmente à face superior (111) do cluster de Cu suportado. Daqui resulta que o espaço anular preenchido com cobre não é uma configuração energeticamente viável devido à superfície com um alto índice e energia superficial Cu.
Outra característica importante é a presença de dobras do anel, uma das quais pode ser vista no canto inferior esquerdo em 1a. Tais deformações indicam que a membrana (camada de cobertura) não é passível de influenciar o alongamento do material subjacente, o que limita sua dobra.
A energia do sistema (Π) pode ser modelada como a soma das energias de deformação elástica do filme de grafeno distorcido (U
e ) e um conjunto de variáveis que representam os componentes de interface e superfície (IS - interface / superfície) da energia total do sistema. As interfaces e superfícies incluem: cobre puro, grafeno - grafite (GnGt), cobre - grafeno e cobre - grafite (designação para ambos - CuG). As seguintes energias IS correspondem ao acima:
- custos de energia associados à energia superficial de Cu, U Cu e perda de adesão Gn - Gt, U GnGt ;
- redução de energia associada à adesão de Cu - Gn e Cu - Gt, U GnGt .
Juntos, eles serão referidos pelo termo geral - U
IS . Abaixo está a fórmula para a energia total:
Π = U Cu + U GnGt + U CuG + U eA forma de equilíbrio foi obtida minimizando Π para um volume fixo (V) do cluster Cu.
Além disso, U
IS , isto é, componentes de interface e superfície da energia total do sistema, foram calculados. Cada um desses componentes pode ser expresso como a soma dos produtos de energia de superfície (γ) ou energia de adesão (β) multiplicada pela área correspondente.
Tabela No. 1: fórmulas para calcular U IS (esquerda) e dados de entrada (direita).Os valores de γ e β foram obtidos usando a teoria funcional da densidade. Uma orientação (111) do cluster Cu foi obtida a partir de dados experimentais.
Em seguida, os cientistas deduziram o valor de Ue usando o modelo de cálculo SLBT (teste de bolha com uma haste cilíndrica com topo plano), no qual a haste cilíndrica se move através do orifício em uma superfície sólida, pressionando contra a membrana elástica e deformando-a.
A membrana sofre deformações de tração e flexão. No modelo SLBT, esses dois tipos de deformação são aproximados como contribuições independentes. Os cálculos mostraram que a deformação por flexão é bastante pequena quando se considera o tamanho da estrutura experimental; portanto, a modelagem da energia elástica total da membrana (U
e ) foi possível apenas com a tolerância à deformação por tração.
O espaço anular pode responder ao crescimento da ilha sem restrição, mas a adesão entre a parte de grafeno no topo da ilha e o cobre pode impedir a extensão lateral do grafeno. Se o alongamento ocorrer livremente, essa parte também poderá se deformar livremente sobre o topo da ilha.
Dada esta afirmação, a fórmula U
e foi derivada (Nº 5 na tabela 1). A partir disso, podemos entender que o valor de U
e depende da razão de Poisson (v), do módulo de elasticidade longitudinal (Y) e da espessura do grafeno (t). O valor de v foi de 0,165, Y - 1,1 TPa, pois corresponde aos valores experimentais da densidade do defeito (7,3 ± 0,4) x10
3 μm
-2 .
Em relação à espessura do grafeno, já sabemos que o grafeno no topo das ilhas pode ter mais de uma monocamada. Isso nos permite calcular a espessura da camada superior da estrutura estudada usando a fórmula t = L · t
GML , onde L é o número de camadas de grafeno
et t
GML é 0,34 nm (distância entre camadas em grafite cristalina).
Resultados da pesquisa
E assim Com os dados observacionais classificados, com a parte do cálculo, também é hora de começar os resultados da análise de tudo isso de forma agregada.
Dadas as fórmulas U
IS e U
e , assim como os dados da tabela 1 (à direita), Π se torna uma função de apenas três parâmetros independentes - a, he ed. Esse problema pode ser resolvido definindo com precisão o valor do volume do cluster V = πhd 2/4, o que nos permite eliminar h ou d. Assim, apenas dois parâmetros são obtidos, e não três: Π = Π (a, h) ou Π = Π (a, d). Para a demonstração, os cientistas usaram Π (a, h) e o volume do cluster foi obtido dos dados usados - expV
exp 〉 = 4x10
4 nm
3 (imagem nº 2).
Imagem No. 2Os cientistas observam um ponto extremamente importante: existe um certo valor mínimo de Π, que é um estado de equilíbrio. Com esse mínimo, o modelo de elasticidade constante prediz os seguintes valores: a
eq = 38,8 nm, h
eq = 9,4 nm e d
eq = 73,6 nm. Nos experimentos, as ilhas, que eram próximas em termos de
expV exp 〉, tinham os seguintes parâmetros: 〉a
exp 〉 = 31 ± 11 nm, 〈h
exp 〉 = 7,3 ± 2,6 nm e 〈d
exp 〉 = 88 ± 21 nm. Como podemos ver, os dados teóricos e práticos estão em muito bom acordo.
Os gráficos
2c e
2d mostram duas seções ortogonais através de Π (a, h), cada uma das quais passa por um mínimo global.
Os processos acima podem ser repetidos em toda a gama de volumes de cluster observados experimentalmente (1,8 × 10
3 nm
3 ≤ V ≤ 6,9 ×
5 5 nm
3 ). Portanto, é possível comparar os tamanhos de ilhas previstos pelo modelo e observados em experimentos. Para uma comparação mais simples do modelo e do experimento, é usada a proporção dos tamanhos das ilhas e o valor de h (imagem nº 3).
Imagem No. 3Os gráficos acima mostram h / a, d / he ed / a para o modelo e o experimento. Os gráficos
3a -
3c são uma comparação dos dados experimentais e o modelo SLBT, no qual a expansão da membrana prossegue sem restrições, e o
3d -
3f já é um dado experimental e um modelo com expansão limitada.
O valor h / a nas experiências é constante e é igual a 0,24 ± 0,03 em toda a gama de tamanhos de ilhas. Em teoria, foi utilizado o volume dos clusters 1 ≤ L ≤ 5 e a melhor concordância entre os indicadores de teoria e prática foi encontrada em L = 4.
No valor de d / h (e paralelo a d / a), mudanças incomuns são observadas. Como pode ser visto no gráfico 3b, o valor experimental de d / h começa em 40, mas depois começa a diminuir acentuadamente com o aumento do valor de h. Quando h atinge ± 10 nm, o valor d / h é igualado a 7,3 ± 2,8 (linha tracejada horizontal em 3b). O modelo teórico apresentou valores d / h na faixa de 5,6 a 8,0 para L = 1 ... 5.
Com um modelo SLBT fixo, o desempenho é muito semelhante ao modelo SLBT livre. A única diferença significativa é que, para qualquer valor de L, a relação h / a no modelo fixo é ligeiramente menor que no modelo livre. Assim, a melhor concordância entre teoria e prática no caso de um modelo fixo de SLBT se manifesta em L = 3.
Para um estudo mais detalhado do estudo, eu recomendo fortemente que você analise o
relatório do grupo de pesquisa .
Epílogo
O que temos em comum? Os cientistas criaram um modelo teórico que está em excelente concordância com dados experimentais. Este modelo demonstra que a forma dos aglomerados de cobre nanocristalinos persiste, pelo menos no caso de escalas em que a tensão de flexão não é muito forte. Os pesquisadores também descobriram que a delaminação no espaço anular é uma reação ao deslocamento da membrana (camada de cobertura) exclusivamente na região central (a circunferência interna do anel) e reflete as propriedades do grafeno / grafite, e não o próprio cobre.
Além disso, verificou-se que observações semelhantes descritas acima são reais para sistemas nos quais um aglomerado de metal é incorporado perto da superfície de um material tridimensional em camadas ou sob uma membrana bidimensional suportada, mas apenas sob a condição de uma forma de equilíbrio. Nesse caso, é necessário (e possivelmente, como os resultados mostraram) usar as propriedades mecânicas da membrana, a adesão e as energias da superfície para prever a forma de equilíbrio do corpo encapsulado, ou seja, aglomerados de metal (neste trabalho, cobre). Esse princípio também funciona na direção oposta - é possível descobrir as propriedades mecânicas e de energia medindo os tamanhos dos aglomerados. Os cientistas dão um breve exemplo: medindo heh e conhecendo as propriedades mecânicas da membrana, é possível estabelecer a energia de adesão do substrato da membrana.
Este trabalho pode ser melhor utilizado em tecnologias modernas que dependem de materiais em camadas - grafite ou seus derivados, como o grafeno. E se levarmos em conta que a tendência a uma diminuição nas dimensões físicas dos dispositivos eletrônicos ainda não está declinando, esses estudos terão um ótimo preço e, portanto, esperaremos novas descobertas chocantes e experimentos surpreendentes.
Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal!
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