Sobre coisas simples, complicadas. Uma carta de um químico para uma impressora 3D. Solventes para plásticos e proteção contra eles

DIY é dedicado ...

Uma das perguntas mais frequentes na minha prática de consultoria são questões relacionadas à dissolução / colagem de plásticos usando vários solventes orgânicos. Recentemente, houve um aumento real de interesse na química de compostos de alto peso molecular associados ao advento de impressoras 3D acessíveis e à necessidade de navegar em sua “tinta” (isto é, fios de filamentos de polímeros). Mais uma vez, estou convencido de que nenhum deles, mesmo o mais avançado "museu de ciências" com um espetacular espetáculo, pode tornar uma pessoa de TI interessada em plásticos tanto quanto sua própria impressora 3D. Portanto, leitor, se você já pensou em como colar plástico que a supercola padrão não colava, se você estava atormentado por dúvidas sobre a dissolução dos suportes da peça impressa recentemente, e é interessante como você pode lavar a cola do preço da loja em um presente - por favor gato Também recomendo marcar a página como favorita não apenas para quem costuma colar plástico, mas também para quem costuma trabalhar com vários solventes / diluentes. Feito por si mesmo - doado para Habr!


Como escrevi algumas vezes nos comentários dos meus artigos, recentemente tive ocasionalmente a idéia de me tornar um estande de “exposição” onde amostras de plástico seriam apresentadas. Só porque quase todas as segundas questões do sentido químico parecem "que tipo de plástico é esse". O que isso diz sugere que os recursos da impressão 3D atraíram tanta atenção do público para plásticos, polímeros etc. o que centenas de educadores de ciências on-line não poderiam ter feito. Bem, em geral, olhando para essas tendências, podemos dizer com segurança que o futuro, o futuro não é tanto para metais, mas para compósitos e novos tipos de polímeros. Então, quem hoje pensa em escolher uma especialidade química - considere esta opção. Portanto, mais uma vez, seu humilde servo decidiu fazer sua modesta contribuição e falar sobre o que constantemente tenho que enfrentar. Hoje lemos sobre solventes para plásticos e as características de trabalhar com eles. Para começar - uma pequena introdução teórica.

"Material - aquela parte que com a mãe ..."

Em resumo, não daria certo com a dissolução de polímeros com todo o desejo, porque o assunto é volumoso e ambíguo (você pode até dizer “faça um curso universitário”, olá, Leonid Petrovich Krul , estou pagando a dívida pelo 8º acordo com a Marinha). Uma boa revisão (leia-se educacional) para pessoas com um nível bastante alto de conhecimento técnico (químicos e engenheiros) pode ser encontrada aqui . O processo de dissolução será discutido abaixo, enquanto isso, algumas palavras sobre a escolha do solvente (ou por que algo dissolve o plástico, mas algo não).

Em geral, a seleção de um solvente adequado é realizada por dois métodos:

1. Usando os parâmetros de solubilidade de Hildebrand . Esse cálculo é aplicado se o polímero (p) e o (s) solvente (s) tiverem o mesmo parâmetro de ligação polar e de hidrogênio, a seguinte regra simples funcionará:

| δ _s - δ ^p | ≤ 3,6 MPa ^1/2

Como exemplo, darei os parâmetros de Hildebrand para alguns polímeros:


Quem quiser se testar pode, à vontade, calcular a solubilidade :). Você pode e deve procurar constantes neste livro. É importante notar que os parâmetros de Hildebrand são úteis apenas para misturas não polares e fracamente polares na ausência de ligações de hidrogênio (momento dipolar <2 D (Debye) .Para outros casos, o método 2 é usado.

Nota: para aqueles que tradicionalmente “sabem, mas esquecem”, lembro que, de acordo com as normas da IUPAC (o que pode ser encontrado no artigo da tabela periódica ), os solventes são qualitativamente agrupados em solventes não polares, apróticos polares e próticos polares, para separação em grupos dos quais , sua constante dielétrica é frequentemente usada. Na maioria das vezes, o solvente prótico é um solvente que possui um átomo de hidrogênio ligado ao oxigênio (como no grupo hidroxila), nitrogênio (como no grupo amino) ou flúor (como no fluoreto de hidrogênio). Em geral, qualquer solvente que contenha H ⁺ móvel é chamado de solvente de próton. As moléculas de tais solventes dão facilmente prótons (H ⁺ ) a outros reagentes. Por outro lado, os solventes apróticos não podem produzir prótons, pois não contêm H ⁺ . Eles geralmente têm alta constante dielétrica e alta polaridade. A figura abaixo mostra exemplos de solventes comuns, divididos em classes.


Voltamos à seleção de solvente. Como já escrevi, se o Hilderbrant não couber, usamos o Hansen.

2. Utilizando os parâmetros de solubilidade de Hansen, para cada soluto é possível compor um "volume" esférico de solubilidade aproximado com um raio R. Somente os solventes que possuem parâmetros de solubilidade de Hansen neste volume podem dissolver este polímero:

[4 (δ _d2 - δ _d1 ) ² + (δ _p2 - δ _p1 ) ² + (δ _h2 - δ _h1 ) ² ] ^1/2 ≤ R

O raio de interação R depende do tipo de polímero. Os valores de R geralmente estão na faixa de 4 a 15 MPa ^1/2 . Os parâmetros Hansen necessários para calcular a solubilidade de seu sistema podem ser encontrados neste livro . Para maior clareza, a figura abaixo mostra os parâmetros Hansen (por analogia com Hilderbrant) para alguns polímeros comumente usados.


Se de repente alguém realmente precisar realizar uma triagem direcionada do solvente para o polímero, de acordo com o método Hansen, recomendo prestar atenção ao programa HSPiP , que lida perfeitamente com essa tarefa. Clique aqui para obter uma visão geral e descrição do trabalho.

Em geral, o seguinte pode ser dito. Primeiro, a “regra de ouro da dissolução” - como se dissolve em como - funciona para os polímeros. I.e. compostos com estruturas químicas semelhantes são mais propensas à dissolução do que compostos com estruturas diferentes. Em segundo lugar, quanto maior o peso molecular do polímero, mais próximo deve estar o parâmetro de solubilidade do solvente e o polímero para dissolver o polímero no solvente. Para polímeros lineares e ramificados, o gráfico do parâmetro de solubilidade versus solubilidade para vários solventes atinge um máximo quando os parâmetros de solubilidade (Hansen / Hilderbrandt) do soluto e do solvente coincidem. No caso de um polímero reticulado, o volume de intumescimento, isto é, a absorção do solvente, atingirá um máximo quando os parâmetros de solubilidade do solvente coincidem com os parâmetros do polímero. Em terceiro lugar, os parâmetros de solubilidade dos polímeros não mudam muito com a temperatura, enquanto os parâmetros dos compostos de baixo peso molecular frequentemente diminuem visivelmente com o aumento da temperatura, portanto, quanto maior o peso molecular do polímero, mais próximo o parâmetro de solubilidade do solvente para dissolver o polímero no solvente deve estar.

Ok, espero que o leitor não esteja muito cansado. Eu me apresso a passar da teoria para a prática.

Soldagem química de plásticos

Tradicionalmente, caso você precise juntar várias peças de plástico de repente, vários métodos são usados. Alguns deles são mostrados na figura:


Na indústria, a soldagem com base física (como ultrassom ou laser) ou a ligação mecânica é frequentemente usada. Os métodos de adesão por adesão (adesivos, fundidos ou soluções poliméricas) são muito menos usados. Tais métodos são utilizados na montagem de vitrines de plástico nas lojas, colando vários aquários, estantes e capas. Mas o usuário popular mais provável desse método é DIY-ery, ou, em nossa opinião, um faça-você-mesmo. Desde os dias da URSS, inventores e cidadãos simples de todas as faixas colavam os corpos de suas peças de acrílico e dicloroetano. Com o advento de impressoras 3D acessíveis em nossas vidas, as soluções de polímeros receberam uma segunda vida na forma de suportes criados durante a impressão e que precisam ser removidos de alguma forma no produto final. Nem sempre é possível (e aconselhável) fazê-lo mecanicamente, tantas vezes Sua Majestade “Solvente Plástico” entra em jogo.

Nota : falando por mim mesmo, apesar da oportunidade de imprimir o modelo em uma impressora 3D, ainda colo o plexiglass à moda antiga quando você precisa fazer uma caixa ou algo semelhante (sem curvas de Bezier). No KDPV, a propósito, apenas um exemplo de tal “momentâneo! coisas ”, que foram coladas com uma solução vermelha de plexiglás (PMMA) de um cone.

Portanto, a soldagem química de plástico é o processo de combinar superfícies plásticas amolecidas com um solvente. O solvente transfere temporariamente o polímero para um estado "rarefeito" à temperatura ambiente. Quando isso acontece, as cadeias poliméricas podem se mover livremente no líquido e podem se misturar com outras cadeias dissolvidas semelhantes. Após algum tempo, o solvente devido à difusão e evaporação penetrará no polímero e migrará para o ambiente, e as cadeias poliméricas se tornarão mais densas (~ empacotadas) e perderão sua mobilidade. Uma bola congelada de correntes de polímeros emaranhadas - essa é a costura de solda com esse tipo de soldagem. Graficamente, o mecanismo do processo de dissolução plástica é mostrado na figura abaixo:


Tipicamente, a dissolução normal inclui a etapa de penetração do solvente, a etapa de dilatação do polímero e a etapa de difusão do polímero no solvente. Inicialmente, o polímero vitrificado contém muitos microcanais e orifícios de tamanho molecular (pertencentes à chamada camada de infiltração).


Após o contato com o solvente, o último preenche esses canais e orifícios e inicia o processo de difusão (novos canais não são formados ao mesmo tempo). Esquematicamente, essa camada superficial de um polímero solúvel se parece com isso (grosso modo, "cola" = massa semelhante a gel, que fica no meio entre o polímero sólido e o solvente líquido):


Com o mecanismo, espero, mais ou menos claro, que é hora de passar para as especificidades de "o quê e o quê". Na parte teórica, tentei brevemente explicar como ocorre o processo de triagem de um solvente para um tipo específico de polímero. I.e. Ainda não existe uma tabela universal e abrangente para dissolver polímeros.

Mas este tópico é relevante. Confirmação é o fato de que, frequentemente, nas páginas de vários recursos temáticos (DIY, 3D, rádio amador, etc.), com uma frequência perceptível, perguntas como “como manusear” / “como colar” / “como dissolver” esse ou aquele tipo de plástico aparecem . É interessante que, na maioria dos casos, as respostas são dadas por pessoas com química de polímeros (DIUs) que são familiares, aparentemente, um pouco fracas. Como resultado, há ainda mais confusão e "margem de criatividade" de todos os tipos de amadores, vendedores e outros obscurantistas. Tradicionalmente, usuários inocentes perdem dinheiro e tempo. Então, olhamos para a tabela abaixo e enrolamos em um bigode.

O quadrado escuro na tabela na interseção das linhas "polímero" - "solvente" indica que a soldagem química usando esses componentes parece ser possível. Nota : o quadrado na interseção de "ABS" - "acetona" - com a letra H , porque foi a comunidade habr que me convenceu de que o ABS cola principalmente com acetona (dissolvi o ABS em acetona, mas nada foi colado com esta solução, para desintegrado).

Se, via de regra, não há problemas com a disponibilidade de plástico, muitas vezes há um problema com a presença do solvente certo. Cada um deles é distorcido da melhor maneira possível - alguém apenas pede os solventes necessários, alguém os procura no mercado de pulgas, mas alguém tenta pegar o que é vendido nas lojas usando o método empírico. Sob o spoiler, se houver, a composição de solventes disponíveis comercialmente para vernizes e tintas (retiradas do químico ).


Nota: adicionarei algumas palavras sobre polímeros que não apareceram na tabela. Certamente, este é um filamento "popular" favorito - PLA , que é mais solúvel em solventes apróticos polares : piridina, N-metilpirrolidona, acetato de etila, carbonato de propileno, dioxalan, dioxano, diclorometano, clorofórmio, acetona (depende do fabricante do filamento PLA e contido dentro dos "aditivos", o mesmo se aplica a outros polímeros), nitrobenzeno, acetonitrila, dimetilacetamida, etc. O promissor polímero 3D PEEK (também conhecido como poliéter-cetona) se dissolve notavelmente em 4-clorofenol (a versão mais rigorosa é uma mistura de 80% de clorofórmio e 20% de ácido dicloroacético). Os clorofenóis (não apenas o 4- mas também o 2-clorofenol) também podem ser dissolvidos no PET difundido e amado. A pedido dos leitores, mencionarei um polímero relativamente novo da série PET, o chamado PETG (polietileno tereftalato glicol). Como o irmão mais velho, esse polímero é resistente a vários componentes comumente usados, é solúvel apenas no HFIP (hexafluoropropanol). TPU macio e maleável (poliuretano termoplástico), como outros poliuretanos, pode ser dissolvido em N, N-dimetilformamida (DMF), tetra-hidrofurano, acetato de etila, ciclo-hexanona, dimetilacetamida. A propósito, a espuma de poliuretano também é poliuretano. Não examinei o que está na composição de líquidos especiais para lavar pistolas de espuma de poliuretano, mas suspeito que definitivamente haja um dos componentes mencionados lá. O polímero PCL (policaprolactona) é solúvel em anisol , 2,2,2-trifluoroetanol, N, N-dimetilformamida, metilpirrolidona, tetra-hidrofurano, diclorometano, acetona, clorofórmio e DMSO (dimetilsulfóxido, também vendido na farmácia Dimexide). O PDMS (polidimetilsiloxano), amplamente utilizado para prototipagem (especialmente em instituições científicas relacionadas a micro e nanofluídicos), é dissolvido com ácido acético glacial. A propósito, muitos outros silicones têm propriedades semelhantes, começando na construção de dois componentes e terminando naqueles nos quais os adesivos com preços são colados (portanto, para lavar a cola do preço com plástico ABS, por exemplo, será mais produtivo usando alguma essência de vinagre). Bem, em conclusão, um pouco exótico. EVA (), PP (), PE (, LD/HD) 1,2,4-, PVP () — .

, , , . , , , - . , , , « »…

( ) — . ( ) , . , , — . — - , . , .


, : , , - .. ( ). , ( ) (.. « »). « » CCl ₄ . - . :


- " (, , , , , .), - , , , ". , , , 2:20:50 . - (= ).


. — . (, ) (, , ..). ) ( — , , — , ), ) .

: , Kriminalist , . « »


(, , , ) : -1, -6, -1, . , – , -6, -1. ( « ») .

. - . () . / / / .

: ECSA — E uropean C hlorinated S olvents A ssociation ( ), , , , ..

, — , . , .

PS — / . .. 1986 . , ( , , — ).
! , TOXNET (Hazardous Substances Data Bank — ) .


PPS , — « ». — ;) .

Importante! Todas as atualizações e notas provisórias a partir das quais os artigos de habr são formados sem problemas podem agora ser vistas no meu laboratório de canais de telegrama66. , , :)