O que há de mais no planeta? O que está no topo de nossas necessidades, juntamente com ar e comida? O que, na opinião de uma piada de barba, torna uma pessoa relacionada a um pepino? A resposta é simples - água. Esse composto químico desempenha um papel central em muitos macro e microprocessos: das mudanças climáticas à estrutura química dos organismos vivos. O H2O possui várias propriedades químicas e físicas que, de uma maneira ou de outra, são usadas por cientistas em vários campos. A alteração de certos parâmetros leva ao aparecimento de novas propriedades ou a uma alteração das antigas. Desde tenra idade, muitos de nós sabemos que a água em condições normais ferve a 100 ° C e congela a temperaturas abaixo de 0 ° C. E então os cientistas decidiram mudar isso.
Hoje, encontraremos um estudo no qual os cientistas foram capazes de criar água que não congela nem a -263 ° C. Que manipulações foram realizadas para conseguir isso, que novas propriedades e características a água líquida "eternamente" começou a possuir e qual é a utilidade desta pesquisa? Procuraremos respostas no relatório do grupo de pesquisa. Vamos lá
Base de estudo
A base deste trabalho é o processo de prevenção da cristalização da água a baixas temperaturas. Para isso, é necessário alterar a geometria da água, na qual o chamado “confinamento”, ou seja, a retenção, pode ajudar. Esse mecanismo ajuda a impedir a cristalização em baixa temperatura de moléculas em uma estrutura hexagonal, resultando em água amorfa. Os cientistas chamaram essa retenção física de água no nível nanométrico de nanoconfiguração. É mais fácil falar do que fazer, mas os cientistas não seriam cientistas se não tivessem tenacidade e um par de ases na manga. Ases eram lipídios artificiais com modificações de ciclopropil em cadeias hidrofóbicas, que exibiam um comportamento único do cristal líquido a baixa temperatura. Esses lipídios podem manter o estado amorfo da água até -263 ° C.
Como modelo de água fechada em um ambiente celular, os cientistas escolheram o confinamento dentro de interfaces suaves, como as formadas durante a auto-organização de surfactantes em meio aquoso. Esse modelo pode ajudar a entender os mecanismos de sobrevivência celular a baixas temperaturas.
Os pesquisadores chamam a atenção para o fato de que os efeitos dimensionais se manifestam em diferentes fases formadas por
monoacilgliceróis hidratados
* a diferentes temperaturas e níveis de
hidratação * .
Monoacilgliceróis * é uma classe de glicerídeos que consiste em uma molécula de glicerol ligada a um ácido graxo por meio de uma ligação éster (éster).
Hidratação * - adição a moléculas de água ou íons.
Os monoacilgliceróis têm um polimorfismo, ou seja, uma estrutura cristalina diferente, dependendo das condições: lamelar (L
α ), cúbico bicontinuo inverso (Q
II ), hexagonal inverso (H
II ), micelar inverso (L
2 ).
O problema é que essa variedade de opções é perdida quando são atingidas temperaturas abaixo da temperatura ambiente, quando a classe geral de lipídios se cristaliza em uma fase lamelar (L
c ), na qual as caudas lipídicas são empacotadas em uma rede cristalina de longo alcance. Se a temperatura cair abaixo de zero, a coexistência da fase lamelar L
c e do gelo é encontrada em todos os níveis de hidratação.
Acontece que você não pode usar esses lipídios? Na verdade não. Os lipídios podem ser alterados para que suas propriedades positivas possam ser aplicadas, evitando restrições indesejáveis. Em estudos anteriores, os cientistas conseguiram substituir a dupla ligação cis no meio da cadeia lipídica da monooleína por um grupo ciclopropil. Como resultado dessa manipulação, um novo lipídeo será obtido - monodi-hidroterterina (MDS), cujo comportamento de fase mostra a ausência da fase hexagonal reversa e a estabilidade da fase Q
II D em temperaturas de até 4 ° C.
Com base nos desenvolvimentos e teorias acima, os cientistas apresentaram seu próprio estudo, que descreve um novo tipo de mesofases formadoras de lipídios com propriedades não padronizadas a baixa temperatura. A propriedade mais impressionante é a capacidade de reter água vítrea em temperaturas de até 10 K e com taxas de resfriamento muito baixas.
Polimorfismo lipídico
Para começar, os cientistas explicam certas nuances sobre o polimorfismo lipídico. Na natureza, atualmente há um número muito limitado de lipídios que podem formar fases Q
II .
As cadeias lipídicas fornecem os elementos fundamentais de todas as mesofases. Sua estrutura molecular, um certo comprimento, curvatura, posição e grau de insaturação afetam a
mesofase final
* .
Mesofase * - o estado de uma substância entre um líquido e um sólido.
Se substituirmos a ligação cis-dupla de monoacilgliceróis por um fragmento cis-ciclopropil, a curvatura da cadeia e o comprimento dos lipídios serão reduzidos ao original, mas a compactação fracionada e a tensão lateral das caudas serão significativamente alteradas. E para alterar a rigidez da cauda lipídica, é necessário alterar o número e a posição dos grupos ciclopropilos, bem como o comprimento e a curvatura das cadeias hidrofóbicas.
Durante o estudo, os cientistas sintetizaram três lipídios (as estruturas são mostradas em
1a ): monodi-hidrossterulina (MDS), ciclopropano monolactobacilina lipídica (MLB) - um análogo da monovaccina (MV) e DCPML - monolinoleína (ML).
Imagem Nº 1Os gráficos acima mostram os resultados do espalhamento de raios X de ângulo baixo (MRI): diagrama de fases da composição e temperatura da amostra MLB (
1b ), diagrama de fases da composição e temperatura da amostra DCPML (
1c ).
A julgar pelas observações, o MLB hidratado possui uma sequência de transição, como nos monoacilgliceróis clássicos (
1b ), nos quais L
α , Q
II G e Q
II D são observados com o aumento do nível de hidratação. Ao contrário do MDS, a fase H
II está presente no MLB a alta temperatura.
Foi possível descobrir que a fase H
II e a fase cúbica Q
II D permanecem estáveis em excesso de água. Esta observação tornou possível determinar o grau limite de hidratação para ambas as fases, analisando os parâmetros da rede em cada nível de hidratação.
No caso do lipídio DCPML, os cientistas notaram um fenômeno incomum - a formação da fase cúbica Q
II G a 22 ° C, com um teor de água de apenas 5% (
1s ).
Estudos anteriores mostraram que a formação de H
II com monoacilgliceróis puros e hidratados é possível apenas em altas temperaturas (acima da temperatura ambiente). As fases estáveis de H
II à temperatura ambiente e fisiológicas (± 36,6 ° C) requerem o uso de moléculas hidrofóbicas ou a presença de um éter em vez de uma ligação éster.
A formação da fase H
II à temperatura ambiente sugere uma mudança no diagrama de fases DCPML para temperaturas mais baixas e hidratação, o que foi confirmado neste estudo.
Uma amostra de DCPML com 12,5% de água foi primeiro gradualmente resfriada a -20 ° C e depois novamente aquecida a 22 ° C. Ao final de cada estágio de resfriamento e aquecimento, o sistema era equilibrado e os dados de MPP também eram coletados (
2a ).
Imagem No. 2A transição de fase de L
α para Q
II G ocorre na faixa de temperatura -15 ... -10 ° C durante os procedimentos de aquecimento e resfriamento. Também foi revelada a formação de uma nova fase cúbica lipídica estável a baixas temperaturas. Quando aquecido, o raio do canal de água da fase Q
II G diminui - de 8,4 Å a -10 ° C para 7,8 Å a 22 ° C.
Como resultado, os cientistas receberam uma fase cúbica Q
II G absolutamente estável a temperaturas abaixo de zero. Esta observação contradiz os fatos geralmente aceitos de que lipídios (por exemplo, monooleína) formam fases cúbicas, que cristalizam em uma fase cristalina lamelar e gelo em temperaturas abaixo de 0 ° C.
Propriedades e comportamento da água
A natureza do cristal líquido do DCPML a baixas temperaturas indica as características não padronizadas da água contida nos nanocanais. O tamanho das áreas de água (placas ou canais) pode ser manipulado alterando a proporção água / lipídio. As transições de fusão foram estudadas usando medidas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) de mesofases em vários níveis de hidratação (
2b ).
As amostras de DCPML foram submetidas a tratamento térmico cíclico (aquecimento - resfriamento - aquecimento) de -70 ° C a 60 ° C com uma taxa de varredura de 5 ° C por minuto. O que vemos no gráfico
2b foi obtido durante o segundo processo de aquecimento. A uma concentração de água de 20 e 25% na amostra, é visível um pico de derretimento do gelo a 0 ° C, o que é típico para a água pura (sem a adição de lipídios). Se a hidratação aumentar, esse pico começará a diminuir (15% de água) e desaparecerá completamente (5% e 10% de água). A conclusão é bastante óbvia - o confinamento nas fases L
α e Q
II G com um baixo nível de hidratação impede a cristalização da água na taxa de resfriamento considerada.
Além disso, no gráfico
2b , pequenos picos podem ser vistos em altas temperaturas, que correspondem a transições entre diferentes geometrias e correspondem aos resultados do MPP (
1c ). As diferenças na temperatura de transição em vários graus podem ser explicadas por diferentes taxas de aquecimento e, consequentemente, diferentes tempos de balanceamento. Obviamente, não se deve esquecer o erro (1,5%), que depende da composição de diferentes amostras.
Os cientistas observam que a formação de gelo está presente no ML a temperaturas abaixo de -60 ° C, enquanto o estado amorfo é preservado no DCPML. Isso sugere que o confinamento por si só não pode impedir a cristalização, mas trabalha em conjunto com o comportamento do cristal líquido dos lipídios para conseguir isso.
Em seguida, as amostras foram resfriadas a -263 ° C a uma taxa de 0,1 ° C por minuto, equilibradas e depois aquecidas na mesma velocidade. Nas imagens
2c e
2d, vemos os resultados das medições do FWS durante o aquecimento, que mostram a ausência de uma transição de primeira ordem no DCPML com baixo teor de água. Os cientistas escolheram uma amostra com um teor de água de 7,5%, a fim de garantir uma geometria uniforme em toda a faixa de temperatura abaixo de zero.
Os perfis do FWS nos gráficos
2c e
2d não mostram saltos na região de 0 ° C, embora seja observado um aumento na mobilidade a uma temperatura de cerca de -50 ° C. Os cientistas observam que a mesofase obtida do ML comercial em vez do DCPML com a mesma topologia e conteúdo de água mostra derretimento a uma temperatura de cerca de -10 ° C (picos nas inserções em
2s e
2d ). O DCPML a 15% de água na amostra também mostra um salto, que corresponde ao derretimento do gelo a uma temperatura de cerca de -10 ° C. No entanto, a julgar pelos dados do DSC, a intensidade de transição neste caso é muito menor, ou seja, apenas parte da água está envolvida na formação de gelo. E a ausência de um salto para a transição lipídio-lipídeo confirma a ausência da fase cristalina L
c no DCPML.
Experimentos utilizando difração de raios X de ângulo amplo (WAXS) a baixas temperaturas mostraram a estrutura hexagonal do gelo em amostras com hidratação de 20% e 25 (
2e ), bem como a ausência de cristalização na região WAXS para outras amostras. Os dados de observação mais uma vez confirmam a natureza cristalina líquida da fase lamelar (L
α ) e a ausência de gelo cristalino em baixa hidratação.
Finalmente, os cientistas também usaram a espectroscopia de RMN para estudar a mobilidade da água e o comportamento de fase (
2f ). Para uma amostra com 7,5% de água, o limite de detecção foi atingido a 0 ° C, o que indica um coeficiente de difusão inferior a 10
-11 m
2 / s. E para uma amostra com 10% de difusão foi observada a -11 ° C.
Assim, a dependência quase-linear da difusão na temperatura confirma o estado líquido da água na faixa de temperatura considerada, e informações adicionais obtidas das análises FWS e DSC confirmam a transição da água do líquido para o vítreo a baixas temperaturas.
Imagem No. 3Os cientistas combinaram todos os dados coletados e foram capazes de compor um diagrama de fases da água contida nas mesofases DCPML (
3a ).
Vale ressaltar que os processos e características observados estão intimamente relacionados às características que distinguem o DCPML de todos os outros monoacilgliceróis conhecidos, a saber, a mudança geral das transições de fase em direção a temperaturas e hidratação mais baixas, bem como a ausência de
Lc mesmo em temperaturas extremamente baixas.
A imagem
3b mostra os resultados das medições de MPR da geometria lipídica, sobrepostas no diagrama de fases da água (
3a ). Durante a hidratação, a transição reversa L
α → Q
II G → L
α é observada na faixa de temperatura de -10 ° C a 0 ° C. É interessante que a presença de água líquida em temperaturas abaixo de zero esteja associada à estabilidade da fase cúbica Q
II G. E com uma diminuição da hidratação durante o resfriamento, a combinação de distúrbio lipídico e restrição de fase geométrica L
α impede a formação de gelo a qualquer temperatura.
Se o grau de hidratação for aumentado, será observada a formação de gelo hexagonal. Observações mostraram que, com hidratação de 20% e resfriamento da amostra a -30 ° C, a fase Q
II G é estável por várias horas, sem a detecção de gelo. A transição para
a fase L
α ocorre após uma incubação da amostra por 1 hora a uma temperatura de -40 ° C, e aqui a formação de gelo já é observada. Quando aquecida a -40 ° C,
a fase L
α permanece estável até 0 ° C. Entre -40 ... -20 ° C, o parâmetro de rede α mostra a diminuição esperada (de 39,2 Å para 38,4 Å), típica das mesofases. Mas já na faixa de -20 ... -10 ° C, a situação é oposta: um aumento de 38,4 Å para 39,2 Å, que geralmente está associado ao aumento da hidratação da bicamada lipídica.
Além de todas as observações, medições e várias técnicas de varredura, os cientistas também usaram modelagem de dinâmica molecular para confirmar os resultados do estudo.
Imagem No. 4Os pesquisadores sabem muito bem que os resultados dessa simulação dependem fortemente de um conjunto de variáveis: a interação entre a água e as moléculas lipídicas, a transição lipídico-lipídica, o limiar de transição para o estado vítreo etc. No entanto, eles argumentam que os resultados de sua modelagem são totalmente consistentes com as observações.
A Figura
4a mostra um modelo de dinâmica molecular para a temperatura de fusão da mesofase em placa a 54,3% de hidratação. No centro, vemos a configuração inicial, que é parcialmente preenchida com gelo (esferas brancas) e água líquida (esferas azuis). A configuração final abaixo do ponto de fusão é mostrada à esquerda. E à direita - acima do ponto de fusão. A linha superior é um sistema sem lipídios, e a inferior com lipídios (esferas laranja). As imagens
4b são uma apresentação de água envolvida em uma fase cúbica Q
II G com hidratação de 54,3%, para a configuração inicial (no centro) e final abaixo (à esquerda) e acima (à direita) da temperatura de fusão. Por sua vez, o gráfico
4c mostra a evolução temporal da água acima (linha vermelha) e abaixo (linha preta) do ponto de fusão.
Os pesquisadores observam que, com baixa hidratação, o sistema segue um comportamento "padrão", ou seja, passa da estrutura cúbica para a lamelar (
4d ). Após o resfriamento, a fase Q
II G passa para L
α , mostrando uma diminuição repentina na mobilidade da água (
4e ). Menos mobilidade significa que o sistema precisa de mais tempo para se equilibrar. Nesse modo, o processo de resfriamento atravessa a linha de fusão após a difusão já é difícil, ou seja, antes da cristalização da água, como resultado da qual observamos água vítrea.
Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo fortemente que você analise o
relatório dos cientistas .
Epílogo
Os cientistas estão acostumados a expandir os limites de nossa visão de mundo, entendendo vários processos e fenômenos. Alguns estudos são o ponto de partida para futuras tecnologias e novas descobertas, e alguns são apenas um alimento para a curiosidade. Hoje pertence à primeira categoria. Compreender o comportamento dos dois elementos mais importantes da vida (água e lipídios) a temperaturas extremamente baixas pode ajudar a desenvolver novos métodos para o diagnóstico e análise de biomateriais difíceis ou mesmo impossíveis de analisar em temperatura ambiente devido à sua instabilidade. Os cientistas também falam sobre a perspectiva de mudanças nas células vivas, ou seja, sua modificação para o funcionamento normal em temperaturas muito baixas. Em outras palavras, se considerarmos os hipopsicroplanos (-50 ° C e abaixo) e os psicroplanos (-50 a 0 ° C) como possíveis opções para a colonização, esse estudo é um pequeno passo no caminho para isso.
Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal!
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