O que há no meu pixel para você: criação de nanopixels usando metassuperfícies de plasmon

Dê uma olhada na tela. O que você vê? Página do site com texto e imagens, certo? Mas, se você se aprofundar? Todos esses elementos, diferentes na carga semântica e na forma de apresentação, consistem em "átomos" visuais digitais chamados pixels. Quanto mais pixels, melhor, com exceção de alguns jogos independentes. Os pixels, como qualquer "átomo" do Universo, têm suas próprias propriedades e limitações específicas. Pelo menos era antes. Hoje, vamos nos familiarizar com um estudo que descreve um método para criar um novo tipo de pixel, centenas de vezes menor e melhor que os atuais. Como exatamente os cientistas tiveram sucesso, que características surpreendentes os novos pixels possuem e poderiam nos ajudar a entender o que está acontecendo na escuridão da terceira série da oitava temporada de Game of Thrones? Procuraremos respostas no relatório do grupo de pesquisa. Vamos lá

Base de estudo

Ouvimos a palavra pixel com bastante frequência de várias fontes. Um novo smartphone com uma câmera de 20 megapixels (megapixels), um novo jogo indie de pixel, pixel art, o filme "Pixels" de pouco sucesso em 2015 com Tyrion Lannister, ou seja, com Peter Dinklage (desculpe, TEPT após a maratona de Game of Thrones), etc.

Em termos científicos, um pixel é o menor elemento lógico de uma imagem bidimensional (os voxels desempenham esse papel em tridimensional). Se você comparar qualquer imagem na tela com o mar, um pixel é uma gota de água do mar, dizendo exagerado.

Os pixels têm formato redondo ou retangular (quadrado). Ao contrário dos filmes de espionagem e programas de TV sobre super-detectivos, se você ampliar uma imagem digital, mais cedo ou mais tarde ela se transformará em um monte de quadrados de cores diferentes, e não em uma imagem super nítida.


Pôster de Game of Thrones com o Rei da Noite.

A palavra pixel em si tem uma origem ligeiramente astronômica. Em 1965, Frederick Billingsley, do Jet Propulsion Laboratory, usou essa palavra pela primeira vez para descrever elementos gráficos de imagens de vídeo das sondas espaciais da Lua e Marte. Ao mesmo tempo, Billingsley não foi pioneiro no campo da formação de palavras, porque antes dele essa palavra era usada por Keith MacFarland em 1963. A versão em inglês de " pixel " pode ser dividida em dois componentes - " pix " ( figura - imagem) e " el " ( elemento - elemento).

História é história, mas não nos reunimos aqui por causa dela, mas por causa de novas descobertas.

Esta pesquisa é baseada nas metassuperfícies anteriormente abordadas por nós em artigos anteriores.

Metamaterial * é um composto (de vários componentes), cujas propriedades dependem não tanto das propriedades de seus elementos constituintes, como de sua estrutura geral (topologia, arquitetura etc.).

Por sua vez, as metassuperfícies são um tipo bidimensional de metamateriais que se caracterizam por baixas perdas ao trabalhar com luz e facilidade de fabricação.

Recentemente, os cientistas estão prestando cada vez mais atenção às metassuperfícies do plasmon * (que não devem ser confundidas com o plasma).

O plasma * é uma quase partícula que corresponde à quantização das oscilações do plasma, que são oscilações coletivas de um gás de elétron livre.

No entanto, sempre houve dificuldades no trabalho com meta-superfícies plasmônicas, apesar de todas as vantagens técnicas.

Neste estudo, os cientistas descrevem um método para criar um novo tipo de meta-superfícies escaláveis ​​e controladas eletricamente. No processo de criação de novos itens, foi utilizada a abordagem de baixo para cima (a formação de nanopartículas a partir de elementos menores, ou seja, de menor a maior). E agora com mais detalhes.

Preparação da amostra

Os cientistas nos lembram que as ressonâncias plasmônicas, em combinação com nanoestruturas de metais nobres, se tornaram uma excelente ferramenta para melhorar certos fenômenos e processos ópticos.

O uso de plasmons na nanolitografia para a criação de displays também é muito promissor, uma vez que os componentes do plasmon têm um amplo espectro de cores e um tamanho muito pequeno, ainda menor que os pixels comuns. Mas até hoje, era possível realizar cores exclusivamente estáticas usando um processo muito complexo de ajustar e organizar elementos de dispersão para superar a dependência da polarização da luz, ângulo de visão e iluminação. Em outras palavras, anteriormente era possível, mas muito difícil.

Se queremos obter cores ativas de plasmon, dizem os cientistas, é necessário controlar as propriedades ópticas do ambiente a partir do exterior. Por exemplo, se metassuperfícies plasmônicas forem usadas em conjunto com materiais eletrocrômicos (polímeros condutores e materiais com transição de fase), é possível obter "liga / desliga" quando o estado de carga do material eletrocrômico é alterado. E isso já duplica a taxa de atualização e o contraste óptico em comparação com sistemas onde apenas materiais eletrocrômicos estão disponíveis.

Considerando que o tamanho dos plasmons controla a geração de cores dos pixels RGB * , os cientistas usaram meios eletro / químicos para fazer com que as nanopartículas de plasmon funcionem como pequenos interruptores / pixels ópticos.

RGB * (vermelho, verde, azul) ou GLC (vermelho, verde, azul) é um modelo de cor aditivo.

Por exemplo, nanoestruturas de Au (ouro) revestidas com uma casca de Ag (prata) exibem ampla dinâmica de cores devido ao controle eletroquímico da espessura da casca de Ag ou reações redox. No entanto, essas nanoestruturas têm vida muito curta (não mais que 1 mês) e sua velocidade de comutação é muito baixa (mais de 0,5 s).

Tais desvantagens estão associadas principalmente à prata. Quando é precipitado com muita freqüência ou frequentemente passa pelo processo de oxidação / redução, a difusão de íons é mais lenta e leva a rápidas mudanças morfológicas na nanoescala. Acontece que o método é bom e está funcionando, mas não é muito durável.

Outra maneira de alcançar o desejado é usar um compósito plasmônico multicamada com junta dielétrica (NPoM) dentro.

NPoM - nanopartículas no espelho (nanopartículas no espelho).

Outra coisa boa é que esses compósitos podem ser criados sem o uso de litografia com problemas, mas a precisão estará no nível atômico.


Imagem Nº 1

A principal vantagem dessa estrutura é que as nanopartículas limitam fortemente a luz dentro de suas células individuais ao espelho subjacente e, assim, criam ressonadores ópticos extremamente localizados (imagem acima). Assim, as nanopartículas se tornam independentes umas das outras e insensíveis ao ângulo e à polarização da luz incidente.

Os cientistas observam que uma tecnologia semelhante não foi usada anteriormente para criar displays. E sua principal tarefa é perceber a capacidade de produzir NPoM em larga escala, mantendo a independência de nanopixels individuais.

Em seu trabalho, os cientistas descrevem a criação de eNPoM - nanopartículas eletrocrômicas em espelhos, formadas a partir de nanopartículas de ouro encapsuladas em uma concha de polímero condutora de polianilina.

As maiores conquistas são o desempenho e a eficiência energética do eNPoM. A mudança do estado de carga do shell permite que você mude rapidamente a cor do eNPoM de espalhamento de ressonância na faixa de comprimento de onda> 100 nm. Um nanopixel ativo em tal sistema requer apenas ~ 0,2 fJ (femtojoule, 1 fJ = ​​10-15 J) de energia para cada mudança no comprimento de onda de 1 nm.

Teoria ENPoM

A dinâmica da cor com base na ressonância plasmônica local da superfície ( LSPR ) funciona alterando o índice de refração do meio ao redor do nanomaterial plasmônico, mudando a posição do pico do LSPR. O ajuste apropriado da cor pode ser inferido a partir da sensibilidade do LSPR:



onde λ é o comprimento de onda do ressonador, x é o fator de forma da nanopartícula de metal (se for 2, então esta é uma esfera), - _m é a constante dielétrica da nanopartícula de metal en é o índice de refração do meio em torno da nanopartícula. Na melhor das hipóteses, ∆n deve ser grande, fornecendo n ~ 1 para manter a ressonância LSPR no meio da região visível e permitindo que toλ * seja sintonizado em todo o espectro visível.

O uso de nanopartículas plasmônicas é uma solução lógica nessa situação, no entanto, existem vários problemas. Os materiais inorgânicos com largen grande têm um fator de forma> 2. Por esse motivo, suas ressonâncias LSPR estão no infravermelho próximo (NIR) e não são adequadas para aplicações de cores plasmônicas. Polímeros sensíveis com n <1,7 podem ser usados. Mas com esses materiais é difícil ajustar e ajustar a cor.

Acontece que é impossível aplicar métodos clássicos, ou melhor, é possível, mas o resultado será fraco. É por isso que os cientistas usaram o eNPoM ( 1a ), consistindo em nanopartículas de Au encapsuladas em uma concha de polianilina (daqui em diante PANI). Essa topologia NPoM se manifesta como um par dimérico de partículas de plasmon que não interagem entre si, o que causa a amplificação do acoplamento do campo óptico no espaço, conhecido como "ponto quente" ( 1b ). Essa região leva à formação de uma ressonância acoplada adicional e um modo transversal de cerca de 550 nm, suportado apenas pelas nanopartículas de Au.

Alterar o meio óptico circundante permite ajustar essa ressonância, e o modo transversal neste momento praticamente não muda. Mudança no estado redox do volume ultralateral da concha PANI em torno de cada nanopartícula (～ 3x10 ^-4 μm ^-3 ).

Após a modelagem usando o método da diferença de tempo finito ( 1s ), os cientistas sugeriram que o efeito redox total do PANI no eNPoM pode levar a mudanças visíveis nos comprimentos de onda de dispersão> 100 nm, ou seja, 300% a mais do que os suportados exclusivamente por nanopartículas ( sem a participação de uma concha de polianilina). No estado reduzido de PANI ^{0, a} ressonância eNPoM associada aparece em c ⁰ = 675 nm e, quando oxidada em PANI ²⁺ , ocorre uma mudança para azul em c ²⁺ = 575 nm.

A dispersão ideal de eNPoM prevê uma faixa de cores de 100 nm com 43% de contraste ajustável ( 1s ). Tais observações indicam uma oportunidade real de obter cores personalizadas / selecionáveis ​​com baixa perda óptica e alta resolução espacial, o que foi confirmado por experimentos em dispositivos com um nanopixel ( 1d ).

Criando eNPoM

Imagem No. 2

O processo de criação do eNPoM consiste em dois estágios do método de baixo para cima: envolvendo nanopartículas de Au com um revestimento PANI em solução; maré baixa Au espelho plano.

As nanopartículas de Au coloidais foram encapsuladas em um revestimento PANI fino e integral por polimerização oxidativa química usando um surfactante (insira no canto superior direito em 2b ).

Além disso, as amostras obtidas foram incorporadas em câmaras (células) eletroquímicas criadas em laboratório, que foram otimizadas para rastreamento simultâneo da dinâmica óptica e elétrica.

O espelho Au forma um eletrodo em funcionamento, e o estado redox dos invólucros PANI é controlado alterando a tensão de -0,2 para 0,6 V com uma velocidade de varredura de 50 mV / s. As curvas de voltametria cíclica em média acima de 90 ciclos ( 2a ) mostram dois conjuntos de picos oxidados (superior) e reduzido (inferior) de três formas redox diferentes de PANI: PANI ⁰ - completamente reduzido; O PANI ¹⁺ é semi-oxidado e o PANI ²⁺ é totalmente oxidado. Portanto, a oxidação e redução completas do eNPoM ocorrem apenas na faixa de potencial ∆V <1 V. Ao mesmo tempo, o espectro de dispersão do "campo escuro" de um eNPoM é medido ( 2b e 1d ).

A aplicação de um potencial negativo causa uma diminuição na camada PANI (PANI ⁰ ), o que leva a um pico de espalhamento em c ⁰ = 642 nm. E o inverso do potencial leva a uma mudança de ressonância para c ²⁺ = 578 nm, enquanto ∆λ * = 64 nm é consistente com a modelagem realizada anteriormente ( 1s ).

Observações adicionais do espectro de espalhamento de campo escuro durante a voltametria cíclica mostraram comutação óptica altamente estável e reversível ( 2c ) com dinâmica totalmente reprodutível ( 2d ).

Uma observação ainda mais importante é a identidade de todos os eNPoMs em termos de dinâmica óptica: se as condições para todos os nanopixels forem as mesmas, então a dinâmica óptica será a mesma, o que é extremamente importante para metassuperfícies homogêneas em larga escala.

Diferentes folgas no eNPoM

Imagem No. 3

Após o trabalho preparatório, os cientistas decidiram verificar como os parâmetros estruturais do eNPoM influenciam a troca de cores, em particular como o eNPoM "lacuna", determinado pela espessura da casca na superfície da nanopartícula Au, influencia esse processo. Para isso, várias amostras de teste eNPoM foram criadas com intervalos diferentes, enquanto a espessura da casca foi aumentada de 10 para 20 nm.

Como resultado, foram obtidos 4 tipos de nanopixels eNPoM: 11, 13, 18 e 20 nm ( 3a ). Os cientistas avaliaram suas dinâmicas elétrica ( 3b ) e óptica ( 3c - 3f ).

Simulações e experimentos reais com diferentes nanopixels mostraram resultados semelhantes - desvios reversíveis do azul ( 3d ) e uma diminuição na intensidade em ~ 50% ( 3e ) durante a oxidação.

Em teoria, de acordo com os cientistas, com uma diminuição nas lacunas, o comprimento da onda ressonante e o alcance de sua sintonia espectral devem aumentar. Na realidade, tudo saiu de maneira diferente - o afinamento da casca do PANI levou a uma menor faixa de cores durante o ciclo redox. Os pesquisadores explicam isso com fatores estruturais adicionais que não foram levados em consideração na modelagem (em teoria):

• imperfeição da forma esférica e tamanho das nanopartículas de Au;
• diferenças nas propriedades ópticas do PANI de diferentes espessuras;
• heterogeneidade da casca PANI cobrindo a nanopartícula;
• ~ 30% de mudança na espessura da casca durante o processo redox;
• heterogeneidade do processo redox das moléculas de casca PANI na lacuna.

Como resultado, o NPoM com uma casca mais espessa (mais de 15 nm) mostrou excelentes características de cores com alta precisão, consistente com a modelagem matemática.

Monitoramento Redox

Uma mudança de cor após uma mudança no estado redox de um polímero condutor abre a possibilidade de rastrear a dinâmica eletrônica associada em um canal minúsculo sob nanopartículas individuais individuais na geometria NPoM ( 4a ).


Imagem No. 4

Isso permite que você entenda quantos elétrons são transportados através da brecha no eNPoM e a que velocidade.

A taxa de transferência de elétrons entre o PANI e o espelho Au é bastante alta, tendo em vista que esse processo ocorre precisamente em nano-lacunas com transferência de massa insignificante. Isso garante que o sistema redox seja eletroquimicamente reversível. A corrente de pico i _P na curva de voltametria cíclica no estado oxidado (ou reduzido) do eNPoM é linearmente proporcional à velocidade de varredura potencial n com uma mudança de pico limitada.

Daqui resulta que i _P = vF ² fA / RT com a participação de dois elétrons, onde F é a constante de Faraday (C / mol), R é a constante de gás ideal (J / (mol ∙ K)), T é a temperatura do sistema (K ), A é a área do eletrodo de trabalho (m ² ), f é a área da superfície das partículas no eletrodo (mol / m ² ).

Dada uma relação linear com n, f é constante e fornece o número de moléculas PANI em transferência de elétrons, que é dado pelo número eNPoM no eletrodo. Isso permitirá calibrar o número de elétrons de entrada / saída de cada NPoM ( 4b ). Assim, pode-se ver a dinâmica dos elétrons nas lacunas dos NPoMs individuais associados a três estados redox PANI diferentes. Aproximadamente 30.000 elétrons em cada nanopartícula são transportados. As medidas da dinâmica óptica mostraram duas transições distintas que correspondem idealmente à dinâmica eletrônica ( 4c ).

A principal conclusão das observações acima é a eficiência energética dos nanopixels - ~ 80 e ~ 200 AJ (attojoule, 1 AJ = 10 ⁻¹⁸ J) por mudança de 1 nm para a troca de cores de c ⁰ a c ¹⁺ e de ¹⁺ para c ²⁺ comprimentos de onda.

Em seguida, os cientistas analisaram a comutação óptica de eNPoMs únicos com modulação elétrica retangular mais rápida ( 4d de cima) para determinar a resposta no tempo. No caso de aplicar um salto de tensão de 0,6 a -0,2 V, causando mudanças rápidas no modo acoplado de c ⁰ a c ²⁺ , foi observada uma transição redox acentuada do polímero ( 4d a partir do fundo).

O tempo de comutação foi de 32 ms (oxidação) e 143 ms (diminuição) com uma mudança na intensidade de 47%. A troca reversível de cores no nível de nanopartículas únicas é observada em resposta a potenciais retangulares de aumento da frequência até 50 Hz ( 4e , 4f ).

Devido à estabilidade dos estados de carga do PANI, foi observada a biestabilidade (dois estados de equilíbrio) do eNPoM. Além disso, os modos de ressonância em c ²⁺ e c ⁰ persistem por> 10 minutos. E esse é um dos fatores na redução do consumo de energia para um dispositivo baseado nessa tecnologia.

Escalonando metassuperfícies de eNPoM

Obviamente, a eficiência energética é boa, mas também é necessária escalabilidade. É ainda melhor combinar esses dois indicadores, evitando a litografia na produção, como dizem os pesquisadores. Para isso, foi aplicado um novo método de montagem de nanopartículas através da orientação do menisco * .

O menisco * é uma lente côncava-convexa ou convexa-côncava limitada por duas superfícies esféricas.

A fração volumétrica de partículas na solução usada para revestimento determina a densidade das partículas (fração de preenchimento) no substrato do espelho (imagem nº 5). As superfícies que consistem em eNPoMs distribuídos aleatoriamente com uma fração de preenchimento de 20% são obtidas usando 0,3% da fração de volume do colóide original.


Imagem No. 5

Um intervalo de ~ 100 nm fornece o acoplamento óptico de campo próximo mínimo entre nanopartículas ( 5a ). As cores são controladas apenas pelas lacunas em cada eNPoM. O aumento da meta-superfície de eNPoM resultante também mostrou excelente alternância de cores com ∆λ * = 79 nm e comutação de contraste de 57% em toda a superfície ( 5b - 5e ). Em outras palavras, a meta-superfície do eNPoM exibe as mesmas propriedades e comportamento de um único eNPoM.

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№6

eNPoM . , ( 5 ).

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Epílogo

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