Opus sobre Sua Majestade Clay. Parte Três - Poliuretano vs Espaço Frio

Dedicado a todos os turistas de barco aquático, pescadores e marinheiros que tiveram sucesso ou não (mas espero que tenham conseguido depois de ler o artigo) para selar buracos em seus navios de PVC, porque eles não são os únicos Desmokol ...

Os poliuretanos entraram na minha vida na primeira infância, quando eu provei fervorosamente para minha mãe que é mais lucrativo comprar tênis caros da Belkelme com sola de poliuretano, em vez de sapatos Lida com plástico incompreensível rasgando (mais tarde, a propósito, os "Lida" foram consertados), simplesmente porque " o poliuretano é eterno. " Em princípio, do jeito que era, os tênis se desgastaram e a sola parecia ser no dia da compra. A segunda "descoberta" desta importante classe de polímeros para mim ocorreu quando me familiarizei com o turismo aquático e algo como um buraco na "pele" do PVC. Ainda me lembro do mandamento do treinador, ms Vyacheslav Antonovich Bazhansky - "Desmokol criado para a canoagem, como um pássaro para o céu".

Então, amigos, hoje é o seu próximo, terceiro artigo da série "cola". É dedicado aos poliuretanos . Se você quer saber como lavar a espuma de montagem, como colar com firmeza o barco de pvc de pesca perfurado e qual selo retém a elasticidade à temperatura do nitrogênio líquido - vá para baixo do gato, está tudo lá!


Em um artigo anterior, sobre a supercola de cianoacrilato, dei uma imagem curiosa. Agora, para não duplicar, escondo-o sob um spoiler.


A partir desta imagem, pode-se ver que os poliuretanos (PU) absolutamente merecem o primeiro lugar entre todos os outros adesivos. Entenda os motivos da placa abaixo, com uma descrição das vantagens e desvantagens desse tipo de adesivo.


Algumas deficiências e vantagens de uma interpretação mais detalhada serão apresentadas abaixo, mas, por enquanto, tradicionalmente, fatos da história.

Os poliuretanos foram sintetizados pela primeira vez na Alemanha por Otto Bayer e seus associados na IG Farbenindustrie no final da década de 1930 (as primeiras patentes datam de 1937).


O mais talentoso, aliás, químico. "Pai do poliuretano" e fundador da agora famosa gigante química Bayer AG. Sua memória é imortalizada na Alemanha pelo Prêmio Otto Bayer anual - por descobertas científicas notáveis ​​no campo da química e bioquímica.

Os primeiros "filhos do tio Otto" foram obtidos por reação de um diisocianato alifático com uma diamina alifática ou diol . Ao contrário do difícil destino do cianoacrilato, esses materiais quase imediatamente encontraram uso comercial e começaram a ser vendidos sob os nomes comerciais Irgamid U para plásticos e Perlon U para fibras e cerdas sintéticas. Após algum tempo, verificou-se que os isocianatos podem ser usados ​​para ligar borracha ao metal, o que, por sua vez, levou a um aumento de interesse na síntese de adesivos de uretano à base de dióis de poliéster. O primeiro produto comercial deste tipo foi fabricado com a marca Polystal.

Que eles não aderiram às substâncias inventadas - de botes salva-vidas a equipamentos de tanque. No início da década de 1950, os pré-polímeros de uretano foram usados ​​pela primeira vez para unir compósitos de couro, madeira, tecido e borracha. Alguns anos depois, um dos primeiros adesivos de uretano de dois componentes foi proposto para uso como adesivo para compostos metal-metal. Em 1957, apareceu o primeiro poliuretano termoplástico, usado como adesivo hot-melt (fitas adesivas), usado para colar recipientes de chapa metálica. Novos adesivos termoplásticos de poliuretano começaram a aparecer no período 1958-1959. No início dos anos 60, a empresa de pneus BFGoodrich desenvolveu poliuretanos termoplásticos de poliéster que colavam couro e vinil. Em 1968, a Goodyear introduziu o primeiro adesivo estrutural de fibra de vidro usado para capô de caminhão. Os poliuretanos sensíveis à pressão começaram a aparecer no início dos anos 70. Sob a mesma marca Goodyear, em 1978 havia adesivos estruturais automotivos avançados de dois componentes e adesivos à base de água. Em 1984, a Bostik desenvolveu adesivos reativos por fusão a quente. Bem, então você já sabe ... Além disso, a evolução dos adesivos e as últimas tendências nesta área que eu já descrevi em um dos meus artigos anteriores.

Em geral, quase cem anos de estudo detalhado e desenvolvimento constante de novas composições levaram ao fato de que hoje os poliuretanos são um dos sistemas poliméricos universais mais famosos. Isso é confirmado pela variedade de produtos fabricados com PU - fibras elásticas e revestimentos resistentes ao desgaste, todos os tipos de espumas, amortecedores, adesivos e dezenas e centenas de produtos.



É seguro dizer que o vasto nicho de adesivos e selantes de poliuretano na indústria automotiva (selantes estruturais, adesivos para plásticos e cargas), na indústria da construção (unindo madeira, na produção de aglomerado e laminados, colando placas de metais e compósitos em grandes áreas, instalação de sistemas de envidraçamento de alta resistência pisos, selantes de construção), construção naval (adesivos de montagem, selantes) e a indústria de calçados (adesivos principais) - ocupados e duráveis. Por exemplo, não me engano muito se disser que todos os para-brisas dos carros são mantidos em poliuretanos. A propósito, a faixa preta ao longo da borda do vidro não é tanto um elemento estético quanto uma proteção para adesivo UV de adesivo de poliuretano.


Aqui você pode se lembrar de algo bem distante da mesma espuma de montagem, como a lycra , também é elastano, é elastano - um tecido sintético com elasticidade única (lembro-me imediatamente do anúncio “blá blá blá ... collants com lycra”). A propósito, essas fibras não parecem menos atraentes sob luz polarizada:

O motivo dessa popularidade?

Seja o que for que se diga, é impossível mostrar fotos por um longo tempo, de qualquer maneira, para explicar as razões de muitas das propriedades físicas dos polímeros, é preciso ir ao básico, à química de compostos de alto peso molecular. O que somos mais baixos e fazemos.

Poliuretanos são polímeros contendo grupos uretano -NHCOO- na cadeia polimérica. São mais frequentemente obtidos pela interação do di- ou tripolisisocianato com um álcool poli-hídrico ( poliol ). Como os poliuretanos contêm dois tipos de monômeros que polimerizam um após o outro, eles são classificados como copolímeros alternados. Tanto os isocianatos quanto os polióis (polióis) usados ​​para fabricar poliuretanos contêm, em média, dois ou mais grupos funcionais por molécula. Os principais blocos de construção de qualquer poliuretano são mostrados esquematicamente abaixo.



Para ser justo, vale a pena notar que, freqüentemente, em poliuretanos "comerciais", outros grupos funcionais "estranhos" (éter, éster, amida ou uréia) estão presentes em quantidades muito maiores que o número dos mesmos grupos de uretano.


A propósito, uma pequena observação. Os poliuretanos costumam ser chamados simplesmente de uretanos, e você não deve confundi-los com um composto como o carbamato de etila (éster etílico do ácido carbâmico), que os químicos orgânicos costumam chamar de uretano. Nossos uretanos "sabzhovye" não têm nada a ver com carbamato de etila. Em geral, quando dizem "cola de uretano", geralmente significam um polímero adesivo obtido pela química de isocianato usando reações de isocianatos com compostos de hidrogênio ativos. Mas, se estão erradas, as reações de isocianato nem sempre levam à formação de ligações de uretano, assim como existem métodos para produzir compostos com ligações de uretano sem o uso de isocianatos. Portanto, para evitar confusão, acredita-se que o adesivo de poliuretano seja um adesivo que utilize reações envolvendo o grupo isocianato para polimerizar e unir materiais (—N = C = O, NCO).

Como será mostrado abaixo, as propriedades do poliuretano dependem em grande parte dos tipos de isocianatos e polióis usados ​​para produzi-lo. Os longos segmentos flexíveis introduzidos pelo poliol fornecem um polímero macio e flexível. Grandes quantidades de reticulação dão polímeros resistentes. Cadeias longas e reticulação fraca dão um polímero muito elástico, cadeias curtas com muita reticulação dão um polímero sólido. Em alguns aspectos, um pedaço de poliuretano pode ser pensado como uma molécula gigante. Uma das conseqüências disso é que os poliuretanos típicos não amolecem e não derretem quando aquecidos; eles são termoendurecíveis. Esta é uma propriedade bastante importante para a cola, que afirma ser o pedestal do mundo dos adesivos estruturais.

Adesivo estrutural é um adesivo usado para transferir as cargas necessárias entre superfícies adesivas em estruturas complexas expostas ao ambiente operacional.

O adesivo estrutural correto (adesivo) deve necessariamente ter moléculas com três grupos funcionais para formar uma estrutura tridimensional com ligações covalentes (caso contrário, um termoplástico regular seria obtido). Portanto, a concentração de tais moléculas é decisiva na formação de uma estrutura adesiva "funcional" (= o número de reticulações descritas a seguir).

Se você se lembra do tablet “que melhor colar”, que mostrei no primeiro artigo:


você pode ver que os adesivos de poliuretano são mais adequados para colar elastômeros / tecidos e compósitos / polímeros com vidro e cerâmica / madeira / metal. I.e. O principal uso dos poliuretanos é ligar plásticos, difíceis de ligar, geralmente com materiais diferentes ou metais. Os seguintes motivos podem ser mencionados, devido aos quais os PU são excelentes adesivos:
1. As PUs umedecem efetivamente a superfície da maioria dos materiais (embora, para materiais com baixa energia superficial, lembremos novamente de polietileno ou polipropileno, para aumentar a umectação, é necessário o uso de primers ou adesivos com um agente umectante aditivo especial),
2. O PU forma facilmente ligações de hidrogênio com a superfície do material,
3. O pequeno tamanho molecular do PU permite que eles penetrem em materiais porosos e em camadas, molhem as fibras
4. As PUs formam ligações covalentes com materiais que têm átomos de hidrogênio ativos (superfície polar). O mecanismo de formação dessa ligação covalente de adesivo de poliuretano com uma superfície polar é mostrado na figura:


Os poliuretanos são espacialmente um polímero segmentado que consiste em segmentos moles e duros (polímero de bloco aleatório ou (AB)). O segmento macio consiste em um poliol de cadeia longa, por exemplo, poliéster ou poliéterdiol. O segmento rígido é formado por um poliisocianato e uma extensão de cadeia curta de poliol ou diamina.


Devido à incompatibilidade termodinâmica dos dois segmentos, ocorre a separação de fases, levando à formação de domínios ou microdomínios no interior do polímero. É a presença desses microdomínios que forma o comportamento viscoelástico único e inerente dos poliuretanos. É a morfologia em duas fases da UP que é requerida pela resistência ao impacto e por uma ampla gama de propriedades físicas. Domínios rígidos fortalecem o polímero e agem como centros de reticulação. Por fim, a reticulação virtual (pseudo-reticulação) é formada. Devido a essa estrutura, são formadas propriedades incomuns do material (=, diferentemente da maioria dos polímeros, existem duas transições de temperatura, a primeira baixa temperatura (-20 ° C) devido à transição vítrea do segmento macio e a segunda alta temperatura (> 80 ° C) associada à temperatura dissociação de microdomínios do segmento duro). I.e. microdomains é o que o poliuretano produz poliuretano (e não há ligações de hidrogênio lá, embora muitas vezes tentassem atribuir os louros dos criadores às propriedades únicas da PU). A singularidade é visível na placa, -240 ° C é quase a temperatura da temperatura zero absoluta (-273,15 ° C), e aqui algum material também pode se esticar ...


Expressei a definição de adesivo estrutural, agora também anunciarei que os poliuretanos estão competindo ativamente pelo título do principal adesivo estrutural com epóxidos e acrílicos. A figura mostra uma comparação aproximada dos principais adesivos estruturais em termos de alongamento à tração / módulo de cisalhamento / resistência à tração.



Na verdade, são essas propriedades da cola que são a chave para entender a aplicabilidade no contexto de uma tarefa técnica específica. O módulo de cisalhamento caracteriza a rigidez das ligações a serem coladas, o alongamento relativo à ruptura mostra se é possível conectar substratos de diferentes parâmetros de alongamento térmico entre si com uma extensão da linha de colagem. A resistência ao cisalhamento aumenta linearmente com o módulo de cisalhamento. Como se segue no gráfico, os poliuretanos estão "maduros em todos os lugares" e, portanto, são o adesivo mais versátil. Uma vantagem importante é que suas propriedades podem ser controladas em uma faixa muito ampla - de muito macio e elástico, semelhante a borracha, a muito duro e duro. O principal objetivo ao desenvolver um bom adesivo estrutural é alcançar o módulo de cisalhamento mais alto possível, mantendo uma boa resistência à tração (= se houvesse um adesivo estrutural perfeito, ele estaria no canto superior direito do gráfico enquanto estiver vazio ...).

Agora é a hora de classificar o mundo dos poliuretanos. A tabela a seguir tem como objetivo ajudar:


Um novo conceito é o chamado "Isocianatos bloqueados." O bloqueio ou mascaramento de isocianatos é uma reação de grupos de isocianatos com um composto que impede a interação do isocianato com a superfície polar à temperatura ambiente, mas permite que essa reação ocorra a temperaturas elevadas. Além disso, o bloqueio permite resolver o problema de hipersensibilidade à umidade e criar dispersões aquosas ou dispersões de isocianato em álcool poli-hídrico. Graças a esses recursos, dezenas de composições adesivas foram desenvolvidas para tecidos de revestimento / laminação, adesivos para cordões de pneus, etc., o que não é possível com componentes tradicionais.

Adesivos de um e dois componentes

Os adesivos de poliuretano são divididos em dois grupos principais, de acordo com vários mecanismos de cura:
1. Os adesivos de um componente geralmente são curados por umidade.
2. Adesivos de dois componentes são misturas de resinas e endurecedores.

Os adesivos de poliuretano de um componente dependem da umidade do ar e liberam isocianatos em várias quantidades durante o ciclo de cura (a propósito, eu recomendo o uso de paredes / cremes, etc. ao usar espuma de montagem, umedeça abundantemente com água, poço ou álcool, se você não se importa). A cura ocorre muito lentamente, o adesivo endurece em 20 a 30 minutos e cura completamente em 3 a 7 dias, dependendo da composição. Os isocianatos não são fatais em quantidades razoáveis, mas, no entanto, são um agente irritante / sensibilizador da pele suficientemente forte, de modo que o desejo padrão presente em todos os meus últimos artigos sobre "polímeros" é "uma máscara isolante com um cartucho para" gases / vapores "e / ou ventilação de suprimento e exaustão . " E se, no caso de colar um objeto pequeno, for difícil obter uma dose perigosa de isocianato, então no caso de espumar as paredes de um carro na garagem de outra pessoa - é bem possível. A existência do problema também é indicada pela preocupação da EPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos), que emitiu um cartão postal especial com dicas de segurança para o isolamento com espuma de poliuretano e aerossol (SPF) sob esta marca.



Quanto aos componentes mais comuns desse grupo de adesivos, é possível mencionar o seguinte:

Os poliuretanos hidroxil são termoplásticos com um teor de grupos hidroxil de 0,5-1,0% e são obtidos pela reação de difenilmetano-4-4-diisocianato (MDI) com poliéter-dióis. Os poliuretanos termoplásticos são obtidos quando os poliuretanos hidroxilados são misturados com poliisocianatos. A cura ocorre à temperatura ambiente. O processo que envolve esse adesivo pode ser chamado de maneira diferente: ligação térmica, vulcanização a alta temperatura, ligação por fusão a quente por reação, ligação por fusão, etc. A diferença dos polímeros usados ​​nas pistolas de cola tradicionais é que o TPU é derretido apenas para facilitar a aplicação; as propriedades finais da linha de cola são formadas no processo de cura clássica com umidade do ar à temperatura ambiente. A cola quente da pistola forma imediatamente uma junta adesiva após o resfriamento. Ao emulsionar o PU linear em água, são obtidos adesivos de dispersão de poliuretano , utilizados ativamente nas indústrias de embalagens e têxteis.

Ao contrário dos adesivos monocomponentes, os poliuretanos de dois componentes consistem em poliisocianatos ou pré-polímeros de baixo peso molecular curados com polióis ou poliaminas de baixo peso molecular. Apesar da mudança no método de cura, essas UPs também pecam na liberação de isocianatos, mas em quantidades menores. Uma característica distintiva é o tempo significativamente reduzido necessário para a força adesiva adquirir força máxima.São os PUs de dois componentes usados ​​na indústria automotiva para colar metais com plásticos, para revestimentos espumantes têxteis, para colar filmes de PVC com madeira na indústria moveleira, etc.

Em geral, as PUs de um e dois componentes curam bem à temperatura ambiente (com exceção das já mencionadas de fusão a quente), mas vale a pena notar que o aquecimento das juntas e costuras acelera a reticulação do polímero. Mais clareza sobre a mudança na resistência da junta adesiva, dependendo da velocidade de cura de diferentes poliuretanos, pode dar uma imagem:



Para ligação, é fornecido um valor de 0,3 MPa, pois esse é exatamente o nível em que os polímeros são orientados ao desenvolver a composição de cola para pára-brisas. Pode ser visto no gráfico que a cura lenta requer um tempo de fixação mais longo para atingir a resistência desejada. Portanto, o vidro é aquecido, reduzindo o tempo necessário para definir as características de resistência necessárias para 1 hora em vez de 24 horas. No entanto, não é tão simples quanto parece, porque se a cola esfriar muito rapidamente, isso pode levar a delaminação (um aumento na coesão ocorre mais rápido que o retorno das propriedades adesivas) e causar rachaduras na cola sob cargas variáveis ​​das correntes de ar.

Separadamente, algumas palavras sobre a preparação da superfície antes de colar. O principal objetivo do tratamento de superfície é a remoção de qualquer camada limite superficial fraca no substrato e / ou o uso de primers. Os métodos tradicionais de PU são o tratamento mecânico (“limpe com lixa”) e o desengorduramento da superfície com um solvente. Os próprios isocianatos, que reagem com grupos polares na superfície e promovem a ligação, ou silanos, são frequentemente usados ​​como primers. Os silanos são geralmente usados ​​para vidro (eficiência máxima - o primer alcoxissilano se liga aos grupos silanol na superfície do vidro e o grupo amino, mercapto ou epóxi do mesmo silano é anexado ao grupo isocianato de cola), compostos de fibras, cargas minerais e superfícies cimentadas.Epoxi silanos também são adicionados aos adesivos de poliuretano para melhorar a resistência à água. Primers baseados em complexos de metais orgânicos - organotitanatos, organozirconatos e alguns complexos de cromo - também são conhecidos.

No final da história, existem vários spoilers temáticos com uma "vida prática".



Além disso: a pedido da APLe, estou anexando uma lista de adesivos de poliuretano estranhos.



Publicado anteriormente:

Opus sobre Sua Majestade Clay. Parte I - Introdutória
Opus sobre Sua Majestade Clay. Parte Dois - Viva, Cianoacrilato! Viva, supercola
Opus sobre Sua Majestade Clay. Parte Quatro - Silicones

O próximo artigo dependerá da comunidade Habr , para subm .


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