Ligas de magnésio, limites duplos e segregação

No distante 1903, os notórios irmãos Wright construíram a primeira aeronave equipada com um motor. A maior parte desta incrível máquina era feita de abetos. Agora, aeronaves de madeira são exposições de museus, mas naquela época o uso desse material era justificado por sua força e leveza.

Agora, na aviação, na construção naval e em outras indústrias, são utilizados materiais muito mais complexos, entre os quais as ligas à base de magnésio estão longe de ser a última. Apesar de todas as suas vantagens, essas ligas apresentam diversas desvantagens que impedem sua aplicação mais ampla. Hoje, encontraremos um estudo no qual cientistas da Universidade Monash (Melbourne, Austrália) descobriram um novo método para criar uma liga de magnésio mais durável e leve. Como eles tiveram sucesso, quais novas propriedades físicas e químicas foram reveladas e qual o papel do mapeamento de raios-X nesse trabalho? Encontraremos respostas para essas perguntas no relatório do grupo de pesquisa. Vamos lá

Um pouco de história

Na sua forma pura, o magnésio foi isolado pela primeira vez em 1828 pelo químico francês Antoine Bussy. Mas esta não é a primeira aparição de magnésio na história da humanidade. Em 1695, na cidade de Epsom (Inglaterra), o sal foi isolado da água mineral, que agora é conhecida como sulfato de magnésio hepta-hidratado (MgSO ₄ · 7H ₂ O). Essa substância tinha um sabor muito amargo e possuía propriedades laxantes, que aparentemente foram identificadas pelo único método possível na época - na prática. Após quase 100 anos em 1792, Anton von Ruprecht conseguiu isolar do MgO uma substância que ele chamou de Áustria. A Áustria, como se viu, é magnésio, mas com um grau muito baixo de pureza. E já em 1828, Bussy conseguiu obter magnésio puro, restaurando seu cloreto fundido com potássio metálico. Um pouco mais tarde, em 1830, Michael Faraday, através da eletrólise do cloreto de magnésio fundido (MgCl2), também recebeu magnésio puro (Mg).


Antoine Bussy

No entanto, o magnésio ganhou importância industrial apenas no início dos anos trinta do século XX, após o qual a produção de ligas à base dele cresceu constantemente.

Leia mais sobre ligas de magnésio aqui .

Na engenharia moderna, as ligas de magnésio também são amplamente utilizadas, mas sua gama de aplicações pode ser expandida, como dizem os pesquisadores.

Em seu trabalho, eles demonstraram a capacidade de visualizar segregação * em ligas de magnésio aplicando espectroscopia de dispersão de raios-X de resolução atômica a uma voltagem muito menor do que se pensava anteriormente. Os cientistas também demonstram segregação conjunta no limite de grãos duplos * em uma liga de magnésio com substâncias dissolvidas grandes e pequenas, formando colunas alternadas que ocupam completamente os limites duplos * .

Segregação * - uma alteração no estado físico de um meio não homogêneo.

O limite de grão * é a interface entre dois grãos em um material policristalino.

Os limites dos gêmeos * - a interface entre as duas partes do cristal, que são espelhadas uma para a outra.

De um modo geral, este estudo mostra que a análise atômica da estrutura e composição química de substâncias dissolvidas em ligas metálicas com uma composição complexa é mais do que possível.

Base de estudo

Os cientistas observam que os limites dos grãos desempenham um papel importante no controle das propriedades mecânicas de muitos materiais policristalinos, em particular ligas leves de magnésio. O maior obstáculo ao uso mais amplo de magnésio nas indústrias aeroespacial e automotiva é a dificuldade de controlar a deformação durante os processos termomecânicos.

No momento, sabe-se que a adição de elementos de terras raras (RE) a uma liga de magnésio leva a um enfraquecimento significativo da textura de recristalização. E a adição de uma combinação de elementos de terras raras e não-raras pode levar a uma textura ainda mais fraca da recristalização.

Além disso, a adição de ER leva a um grande número de gêmeos de deformação, que fornecem mais locais de nucleação para grãos de recristalização com orientação aleatória.

Os pesquisadores observam que a combinação de átomos grandes e pequenos dos elementos de liga correspondentes pode levar a uma textura muito mais fraca e a uma melhor formabilidade * , maximizando a segregação articular.

Formabilidade * - a capacidade de um pó metálico de adquirir e manter uma determinada forma sob a ação da pressão e da gravidade aplicadas.

No entanto, a obtenção de informações suficientes sobre esses processos e seus efeitos sobre a estrutura geral da liga não pode ser realizada em um nível suficientemente preciso, sem dados experimentais sobre a escala atômica da estrutura da liga, a composição química dos limites gêmeos, etc.

Para resolver esse problema, pode-se usar o PEM - um microscópio eletrônico de varredura de transmissão equipado com um regulador de aberração esférica. Este dispositivo permite observar a distribuição de átomos pesados ​​usando uma técnica de visualização baseada em contraste Z, bem como átomos mais leves (oxigênio, lítio ou hidrogênio) através da visualização em campo brilhante do anel.

No entanto, a análise dessas imagens de contraste Z torna-se problemática quando as ligas têm vários elementos de liga * .

Elemento de liga * - um elemento que é adicionado ao metal e permanece nele, enquanto altera sua estrutura e composição química.

Obviamente, é possível estudar a química das fronteiras entre os grãos usando a tomografia por sonda atômica, mas é extremamente difícil determinar em detalhes a localização do átomo da substância dissolvida na fronteira.

Outro problema no estudo de elementos de liga de ligas leves é que a segregação é danificada por um feixe de elétrons. Para ligas de magnésio, esse problema é especialmente grave quando os átomos segregados da substância dissolvida se transformam em uma coluna atômica.

No entanto, não se desespere, porque os pesquisadores em seu trabalho encontraram uma maneira de resolver esse problema. Tudo o que é necessário é espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS) a uma voltagem muito menor.

Usando esse método, os cientistas foram capazes de descobrir o padrão de segregação conjunta de elementos dissolvidos no limite gêmeo, bem como o mecanismo de migração do limite gêmeo.

O sujeito de teste neste estudo foi a liga Mg-RE-Ag, que possui excelentes propriedades mecânicas à temperatura ambiente e a temperaturas elevadas. É importante que o Nd tenha um tamanho atômico maior que o Mg, mas o Ag tenha um tamanho atômico menor que o Mg.

Dado que Nd e Ag têm números atômicos mais altos na tabela periódica, eles não são adequados para imagens com contraste Z. Ou seja, sua distribuição em escala atômica só pode ser detectada usando EDS.

Resultados da pesquisa

Imagem Nº 1

As imagens 1a e 1b mostram imagens PEM de campo escuro de (1012) limites gêmeos em uma amostra deformada e recozida plasmaticamente. Todas as colunas atômicas dentro desse limite exibem um contraste mais brilhante do que as colunas em uma matriz ou gêmeo. Como o brilho de uma coluna atômica individual em uma imagem PEM de campo escuro é aproximadamente proporcional ao quadrado do número atômico médio, um contraste mais claro indica o enriquecimento da substância dissolvida. Ao mesmo tempo, é difícil determinar em que colunas brilhantes individuais exatamente são ricas - Nd, Ag ou ambas, uma vez que os números atômicos Nd (60) e Ag (47) são maiores que os do Mg (12). Por esse motivo, decidiu-se aplicar a resolução atômica EDS.

As Figuras 1c - 1e mostram as imagens EDS do limite duplo mostrado em 1b . Esses dados foram obtidos usando voltagem significativamente menor (120 kV) do que esse tipo de microscopia (300 kV) normalmente requer.

Imagens de EDS indicam claramente que os átomos de Nd segregam exclusivamente nos locais de expansão (círculos em 1b - 1e ), mas os átomos de Ag estão concentrados exclusivamente nos locais de compressão. Um padrão semelhante de segregação difere daquele observado nas ligas de Mg-Gd-Zn, onde átomos maiores e menores do soluto estão concentrados apenas nos locais de expansão.

Verificou-se também que, com radiação eletrônica contínua, as colunas atômicas enriquecidas em Nd são muito mais estáveis ​​do que as colunas enriquecidas em Ag. Por esse motivo, a qualidade das imagens EDS para Nd é melhor que para a Ag.

Em seguida, foi necessário estabelecer a localização dos átomos conjuntamente segregados da substância dissolvida. Para isso, os cientistas estudaram o limite gêmeo segregado (1012) ao longo da direção (1011).

Quando vistos ao longo (1011), o gêmeo e a matriz mostram projeções idênticas das colunas atômicas, e os padrões de difração desses dois cristais também são idênticos. E isso dificulta o estudo dos limites dos gêmeos no nível atômico. Mas a segregação de átomos do elemento dissolvido torna possível observar diretamente o limite dos gêmeos nas imagens PEM de campo escuro ( 1f - 1g ).

Todas as colunas no limite gêmeo exibem um contraste mais claro, o que indica enriquecimento com soluto ao longo da direção estudada. E, novamente, apesar do fato de ser difícil distinguir entre Nd e Ag nas imagens PEM, as imagens EDS correspondentes com resolução atômica indicam claramente que cada coluna atômica contém átomos de Nd e Ag ( 1h - 1j ).

Combinando os dados das imagens PEM e EDS das duas direções ortogonais acima mencionadas, foi possível obter a distribuição dos átomos de Nd e Ag dentro (1012) dos limites gêmeos ( 1k ). Ao longo da direção (1210) correspondente à seta azul no diagrama, cada coluna atômica contém átomos de Nd ou Ag. E ao longo da direção (1011), ou seja, seta vermelha, átomos de Nd e Ag são distribuídos alternadamente em cada coluna.

A imagem 1l mostra esquematicamente as camadas de segregação ao longo de (1210) e (1011). Também foi realizada uma simulação, cujos resultados estão em excelente concordância com os dados experimentais ( 1n - 1o ).


Imagem No. 2

O fenômeno da segregação conjunta (co-segregação) também foi observado no limite duplo (1011). A imagem 2a mostra uma imagem PEM (1011) do limite duplo em uma amostra deformada e recozida. Como nas observações anteriores, os locais de expansão e de compressão são preenchidos com soluto. Os átomos de Nd segregam nos locais de expansão e os átomos de Ag nos locais de compressão ( 2b - 2e ). Portanto, existe um padrão de segregação semelhante ao do limite duplo (1012).


Imagem No. 3

Então, os cientistas fizeram cálculos para identificar a fonte de um quadro tão incomum de segregação articular, quando alternar colunas de átomos grandes e menores de substâncias dissolvidas ocupam todo o limite de gêmeos.

Os gráficos acima mostram as energias relativas calculadas para a faixa de inclusões (frações) do soluto nos limites gêmeos (1012) e (1011).

Para o limite (1012), pode-se observar que, para o local de expansão, o mais favorável é o preenchimento completo da coluna com átomos de Nd na direção (1210) ( 3a ). Em observações anteriores, os átomos maiores e menores do soluto segregam juntos apenas nos locais de expansão, mas aqui vemos a presença de átomos mistos de Nd e Ag em uma coluna do local de expansão, o que leva a um aumento de energia.

Uma diminuição significativa da energia é observada se o local de compressão estiver completamente ocupado por átomos de Ag (linha tracejada em 3a ), o que é consistente com os resultados experimentais.

O gráfico 3b mostra os níveis de energia no local de compressão. Aqui, o nível mínimo de energia também é observado se o local de compressão estiver completamente ocupado por átomos de Ag e o local de expansão por átomos de Nd.

Para o limite (1011), pode-se observar que o cenário mais favorável é preencher o local de compressão com átomos de Ag e os locais de expansão com átomos de Nd ( 3c - 3d ).


Imagem No. 4

O próximo passo no estudo da segregação conjunta foi a determinação dos mecanismos de migração dos limites dos gêmeos, realizada através de cálculos (imagem nº 4).

Vale ressaltar que a presença de Nd e Ag na fronteira dupla leva a uma mudança no mecanismo de migração de fronteiras do regime geralmente aceito para um regime completamente novo.

Átomos dentro do plano limite de gêmeos e seus planos vizinhos mais próximos (primeiro e segundo) se comportam de maneira diferente quando uma tensão de cisalhamento externa é aplicada. Em uma situação em que não há segregação da substância dissolvida ( 4a ), o ângulo α associado ao limite gêmeo inicial diminui gradualmente com um aumento na tensão de cisalhamento devido ao fato de que os átomos de Mg do local de compressão © se movem na direção oposta aos átomos de Mg do local de expansão (E) . O ângulo α diminui de 180 ° para 164 °. Neste momento, o ângulo β associado à camada antiga aumenta até 180 ° e se torna o próximo plano do limite gêmeo deslocado ( 4b ). Há também uma ligeira alteração no ângulo γ associado à primeira camada.

Essa permutação síncrona de átomos leva ao mecanismo de migração do limite gêmeo, que inclui a formação de descontinuidades de duas (1012) camadas. No entanto, quando Nd e Ag estão presentes no limite duplo ( 4c ), o mecanismo de embaralhamento é reduzido.

Com um aumento na tensão de cisalhamento aplicada ( 4d ), o ângulo α permanece próximo de 180 ° e evita o movimento de embaralhamento nos locais de compressão e expansão, o que ocorre quando o ângulo β aumenta com a tensão aplicada na ausência de substância dissolvida.

Enquanto os ângulos α e β permanecem relativamente inalterados com o aumento da tensão de cisalhamento, o ângulo γ aumenta com a tensão aplicada devido ao movimento do átomo de Mg na direção oposta aos seus dois átomos vizinhos na primeira camada. Como resultado, o ângulo γ atinge 180 ° e se torna o próximo plano do limite deslocado dos gêmeos.

Esse mecanismo de migração de fronteira dupla através de uma camada (em vez de duas) é muito diferente do mecanismo de migração, onde não há segregação do soluto ( 5a ).

Para determinar as características gerais do mecanismo de migração descrito acima, foram calculados casos em que a segregação no limite duplo ocorreu com átomos de Nd ou com átomos de Ag, isto é, em um sistema de ligas duplas.

No caso em que apenas Nd ( 4e ) está presente no limite gêmeo, a tendência para embaralhamento atômico é semelhante à observada na presença de Nd e Ag no limite gêmeo ( 4d ). Os ângulos α e β praticamente não mudam, e o ângulo γ aumenta com o aumento da tensão de cisalhamento ( 4f ).

Os cientistas sugeriram que esse novo mecanismo de migração pode ocorrer em ligas de magnésio contendo elementos de terras raras ou outras impurezas que suplementam o Mg-Nd. Isso também é evidenciado pelo fato de que, no caso da presença exclusiva de Ag ( 4g ) no limite duplo, o mecanismo de migração de fronteira é o mesmo que na ausência de segregação de substâncias dissolvidas ( 4b ).

Quando os ângulos do plano original do limite e da segunda camada mudam devido a um aumento na tensão de cisalhamento, o ângulo γ associado à primeira camada muda ligeiramente ( 4h ).


Imagem No. 5

Há também uma teoria de que a segregação combinada de átomos de Nd e Ag no limite gêmeo pode reduzir significativamente a mobilidade desse mesmo limite. Termodinamicamente, a segregação de um soluto pode reduzir a energia do limite e, portanto, aumentar a estabilidade e, ao mesmo tempo, reduzir a mobilidade do limite duplo. Cineticamente, a segregação do soluto no limite gêmeo terá um efeito de ligação ou resistência à migração do limite.

A tensão de cisalhamento calculada em função da curva de deformação para o limite (1012) de gêmeos com / sem átomos de Nd e Ag segregados é mostrada no gráfico 5b .

Em uma situação em que não há segregação da substância dissolvida, ou seja, apenas Mg, o limite duplo começa a migrar com uma tensão de cisalhamento acima de 116 MPa. Quando os limites dos gêmeos são preenchidos com Nd e Ag, uma mudança significativa na tensão de cisalhamento e na aparência do limite de tensão elástica são observadas.

Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas e materiais adicionais .

Epílogo

Neste estudo, os cientistas conseguiram demonstrar a possibilidade de estudar a estrutura e a composição química dos limites dos gêmeos nas ligas de magnésio no nível atômico, o que antes era considerado quase impossível. A técnica que eles descobriram tornou possível detectar um padrão de segregação incomum que causa um forte efeito de fixação nas interfaces e um mecanismo de migração que não foi estudado anteriormente.

Os dados de segregação fornecem uma imagem mais precisa da estabilidade térmica e da mobilidade das interfaces dentro das ligas, o que tem um efeito significativo em suas propriedades como um todo.

Assim, os cientistas puderam estudar com mais detalhes o que tem sido usado há décadas. O estudo de propriedades, processos e fenômenos ocultos nos permite expandir nossa compreensão deste ou daquele objeto, seja um único elemento ou liga.

Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal! :)

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