Benefícios Inúteis: Síntese de Produtos Químicos Absorventes de UV a partir de Castanhas de Caju

O verão avança constantemente para sua conclusão lógica, mas isso não significa que os dias ensolarados terminem com o advento de setembro. As praias ainda sofrerão com uma superabundância de pessoas (as palavras de um verdadeiro introvertido), e as pessoas continuarão sofrendo com o atributo quase inalienável de um feriado na praia ou afogamento em uma cabana de verão - queimadura solar. Felizmente, agora existem muitos cremes e loções que podem impedir uma pessoa de se transformar em um tomate assado. O problema é que a maioria desses equipamentos de proteção é feita de substâncias inorgânicas, obtidas de uma maneira ou de outra a partir de recursos naturais, que, como sabemos, não são tantos. Para resolver esse problema, de acordo com cientistas da Universidade de Witwatersrand e seus colegas da Alemanha, Tanzânia e Malawi, as cascas de castanha de caju podem. O que há de tão especial nos cajus, como os cientistas transformaram a casca em um filtro solar, qual a eficácia desse produto e o que é melhor do que o atualmente disponível no mercado? Aprendemos sobre tudo isso no relatório do grupo de pesquisa. Vamos lá

Base de estudo

Qual é o maior menos os produtos petrolíferos? Sim, há um aspecto ambiental, um aspecto econômico e, às vezes, até um aspecto geopolítico. Mas a resposta mais simples para essa pergunta é que o petróleo e, portanto, todos os seus derivados, mais cedo ou mais tarde (de acordo com as informações mais recentes, mais cedo ou mais tarde) terminarão. Isso era conhecido há muito, muito tempo, mas a humanidade não estava com pressa de tomar qualquer ação para encontrar alternativas, como se ainda houvesse uma “bolsa” de óleo escondida no subsolo. Agora a situação está começando a mudar para melhor, e tudo por causa da ativação do princípio associado ao galo, bicando em um local macio.

Uma alternativa aos produtos petrolíferos pode ser a biomassa de resíduos que não são usados ​​em nenhum outro lugar. Casca de caju refere-se apenas a isso. É claro que dizer que nozes ou, por exemplo, milho salvará o mundo (mostrarei a mãe de Kuzkin!) É exagerar um pouco. No entanto, a pessoa econômica não mente em vão e não desaparece, e um esqui na varanda ainda pode servir.

É por isso que os autores do trabalho que estamos considerando hoje decidiram converter a casca de caju "inútil" em uma substância que pode proteger a pele humana da radiação ultravioleta.

O sol está bom, como seus doces favoritos. Mas se você comer 10 kg, eles vão querer sair e respirar ar fresco. Simplificando, o que está ocupado não é sensato, ou seja, tudo está bem, com moderação. O ultravioleta é uma coisa bastante prejudicial, mas apenas se for completamente rendido, ou seja, deitado nu na praia por 3 horas seguidas. Claro, muitas pessoas querem um bronzeado bonito, mas é melhor criá-lo gradualmente, tomando banho de sol um pouco e depois se esconder na sombra. Além de guarda-chuvas e outras estruturas aéreas de natureza geradora de sombras, os protetores solares, sprays, loções etc. mencionados anteriormente são muito populares.

Compostos orgânicos geralmente estão presentes em sua composição, mas isso não significa que esse creme seja 100% orgânico (como costuma ser escrito na embalagem para fins de marketing). Entre os compostos inorgânicos presentes nos cremes, existem dióxido de titânio, dióxido de zinco, etc. A propósito, cerca de 5 milhões de toneladas de dióxido de titânio são produzidas por ano e o volume de produção de caju é de cerca de 4 milhões de toneladas.

Do ponto de vista da química, um grande interesse nas castanhas de caju é devido à presença de uma quantidade suficiente de componentes fenólicos facilmente extraíveis em sua casca (ou melhor, no líquido da casca de caju - CNSL - Líquido de Casca de Castanha de Caju ). Além disso, existem substâncias com propriedades antimicrobianas, anti-inflamatórias, antitumorais, antioxidantes e inseticidas.

Os químicos concentram-se principalmente nos componentes fenólicos do CNSL: ácido de caju, cardol e cardanol.

Vamos voltar às nossas ovelhas, e mais especificamente ao UV (ultravioleta). Os compostos orgânicos mais eficazes exibem um alto grau de absorção da radiação UV na faixa de 315-400 nm ( UVA * ) a 280-315 nm ( UVB * ).

UVA * - radiação ultravioleta tipo A - onda longa.

UVB * - radiação ultravioleta do tipo B - onda média.

É entre os fenóis que são encontradas as moléculas absorventes de UV muito importantes que possuem ligações intramoleculares O - H ··· O. Entre os representantes mais famosos desse grupo de moléculas, os pesquisadores distinguem o seguinte (prepare-se para o teste de articulação): salicilatos, 2-hidroxibenzofenonas, 2,2'-di-hidroxibenzofenonas, 3-hidroxiflavonas e xantonas.

Além disso, moléculas com ligações intramoleculares O - H ··· N: 2- (2-hidroxifenil) benzotriazóis, 2- (2-hidroxifenil) -1,3,5-triazinas e 2- (5 aril-) 1,3,4-oxadiazol-2-il) fenóis.

Os compostos formadores de linguagem acima dispersam a radiação UV por desativação não-radiativa por tautomerização * devido ao mecanismo de transferência intramolecular de prótons em um estado excitado ( ESIPT ).

A tautomerização * é uma propriedade de uma substância que permite que ela esteja em um dos estados químicos mutuamente transitórios.

Os compostos acima, cujos nomes não repetirei para evitar uma fratura da língua, são usados ​​não apenas em cremes para a pele. Por exemplo, a 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona (oxobenzona) faz parte de muitos filtros solares e é adicionada ao plástico para limitar sua degradação devido à radiação UV.

Os pesquisadores observam que, além da origem petroquímica, a principal desvantagem dos modernos agentes de proteção UV é o seu efeito extremamente negativo nos ecossistemas aquáticos, devido à decomposição biológica muito fraca e lenta dessas substâncias.

Acontece que, onde quer que você cuspa, em todos os lugares há pelo menos um efeito negativo em um efeito positivo. Daqui resulta que é necessário criar um agente anti-UV orgânico mais seguro (tanto para humanos quanto para a ecologia), o que os pesquisadores fizeram.

Resultados da pesquisa

E agora, a partir do raciocínio filosófico, passamos a transformações químicas complexas e belos esquemas moleculares nos quais até Picasso se inspiraria.

Cadeia de transformação química

Inicialmente, o cardanol obtido a partir do CNSL e do ácido anacárdico foi utilizado como material de partida, e várias classes de potenciais absorvedores de UV foram preparadas em pequenas sequências sintéticas. A ligação de hidrogênio do grupo hidroxila fenólico com o fragmento de cromóforo C = X (X = O ou N) foi um recurso de projeto central para garantir ESIPT eficaz. Como ponto de partida, foram sintetizadas benzofenonas e xantonas com substituintes hidroxila ligados a hidrogênio vizinhos * .

Deputado * é um átomo ou grupo de átomos que, como resultado de uma reação química, substitui um átomo de hidrogênio (H) em compostos orgânicos.

Com base no ácido de caju obtido do CNSL, foi preparado um éster metílico 1 protegido com benzilo.

A troca de halogênio-lítio em bromobenzenos substituídos 2a-c, disponível a partir de xiloquímicos, seguida pela adição do éster 1 (Esquema 1 abaixo) levou à formação de benzofenonas 3a-c protegidas com rendimentos moderados a fracos.


Esquema No. 1: os esquemas moleculares dos compostos sintetizados são marcados com números de 1 a 25 nos esquemas No. 1-7 por conveniência.

O-desbenzilação hidrogenolítica de 3a - c fornece benzofenonas 4a-c com excelentes rendimentos. A benzofenona 4c continha os dois fenóis ligados a hidrogênio desejados. A exposição a 4a em AlCl3 fornece o segundo composto desejado 5 , enquanto que as 2,2'-di-hidroxibenzofenonas ( 6 ) ligadas ao hidrogênio foram obtidas tratando 4b com BCl3.

Outra benzofenona com dois grupos hidroxi fenólicos ligados a hidrogênio foi sintetizada usando o cardanol 7 derivado de CNSL como material de partida. A esterificação * do composto 7 com cloreto de benzoílo em um solvente verde de 2-Me-THF fornece o éster 8 com excelentes rendimentos.

A eterificação * é a reação da formação de ésteres devido à interação de ácidos e álcoois.

Isto foi seguido por um rearranjo de foto Fris por microondas do composto 8 na presença de AlCl3 para produzir benzofenona 9 . A oxigenação do composto 9 catalisada por rutênio CH originou 2,2'-di-hidroxibenzofenona 10 com um rendimento de 61% (Esquema 2).


Esquema No. 2

Outra classe de potenciais absorvedores de ultravioleta com um grupo hidroxil em que o hidrogênio está ligado ao carbonil são as 3-hidroxifavonas. Utilizando o cardanol 7 obtido a partir do CNSL, o primeiro passo foi realizado de maneira semelhante ao esquema No. 2 por acetilação inicial do cardanol 7 para obter o composto 11 . Novamente, o rearranjo de Fris usando radiação de microondas aplicada ao composto 11 , ao catalisar AlCl3 _, deu 1- (2-hidroxifenil) etanona 12 com excelente rendimento global.

A condensação do aldol do composto 12 com benzaldeído deu um composto intermediário do chalcon 13a , cuja oxidação com peróxido de hidrogênio tornou possível obter a 3-hidroxifavavona 13b desejada com um rendimento de 54% em 2 etapas deste processo (Esquema No. 3).


Esquema No. 3

Como o ácido acético e o benzaldeído são xiloquímicos, ou seja, podem ser obtidos a partir de madeira e espécies relacionadas à biomassa, podemos dizer com segurança que todo o esqueleto molecular 13a e 13b é obtido a partir de carbono renovável.

A próxima classe de compostos estudados como potenciais absorvedores de raios UV foram xantonas ligadas pelo hidrogênio. Como um exemplo, 1,8-di-hidroxi-xanton 14 foi sintetizado a partir de cardanol.

Aplicando novamente o rearranjo de Fries ao composto 15, conseguimos obter benzofenona 16 (Esquema N ° 4) com um rendimento de 84% em 2 corridas.

A utilização de refluxo * do composto 16 com carbonato de potássio em acetona levou à formação de xantona 17. A oxigenação do composto 16 catalisada por rutênio CH produziu 1,8-di-hidroxioxantona 14 com rendimentos de 54% em 2 execuções.

Refluxo * - condensação parcial de misturas de vários vapores e gases para seu enriquecimento com componentes de baixo ponto de ebulição.

Esquema №4

Os cientistas observam que, dado que o ácido 2-fluorobenzóico pode ser obtido a partir do ácido antranílico natural, todo o esqueleto molecular do composto 14 é formalmente excretado pela xiloquímica.

Além dos compostos acima, acredita-se que substâncias contendo nitrogênio (por exemplo, 2-hidroxitriazinas) também possam lidar perfeitamente com a absorção da radiação UV devido à ligação intramolecular de hidrogênio OH ··· N. Neste estudo, levando em consideração (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il) fenol 20 .

A formulação do cardanol 7 mediada por SnCl4 produziu benzaldeído 18 com um excelente rendimento, seguido pela redução de LiAlH4 do aldeído 18 para dar álcool benzílico 19 (Esquema 5). A ação do álcool 19 na benzamidina sob a catálise de Cu (OAc) ₂ produz 2- (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il) fenol 20 com um rendimento de 62%.


Esquema №5

Outro elemento importante do futuro filtro solar de casca é a benzamidina, que pode ser obtida a partir de ácido benzóico ou benzaldeído. Os cientistas sintetizaram 2,2 ', 2' '(1,3,5-triazina-2,4,6-triil) trifenol 21 para verificar a absorção de UV no caso de um aumento no número de átomos de N intramoleculares ligados a hidrogênio. Supunha-se que esse resultado pudesse ser alcançado por meio de cardanol 18 formilado (Esquema No. 6).

A reação do aldeído 18 com cloridrato de hidroxilamina e FeCl3 em DMF (dimetilformamida) sob refluxo fornece nitrilo 22 , que pode ser trimerizado * por irradiação por microondas para obter s-triazina 21 completamente simétrica com um rendimento de 73%.

Trimerização * - a formação de um oligômero (uma molécula de uma cadeia de unidades idênticas) de três moléculas.

Esquema 6

O composto final (graças a Deus), que também deve mostrar a ligação de hidrogênio N ··· H e, portanto, em teoria, é um bom absorvedor de UV, é o oxadiazol 23 . O efeito do aldeído 18 na hidrazida do ácido verátrico ( 24 sintetizado a partir do veraldeído) produz o composto 25 . A formação oxidativa do anel oxadiazol dá 23 com um rendimento total de 39% em duas execuções (Esquema No. 7).


Esquema número 7

Uma característica importante do composto 23 é que o veraldeído é obtido a partir de xiloquímicos, o que significa que todo o esqueleto de carbono deste composto pode ser obtido a partir de matéria orgânica e sem quaisquer elementos petroquímicos.

Então, passamos por essa maneira longa e fascinante de converter um em outro e outro em completamente diferente (e a alquimia é considerada ficção), agora vale a pena se familiarizar com as propriedades dos compostos obtidos, em particular com sua capacidade de resistir à radiação ultravioleta.

Análise de perfis UV de compostos sintetizados

Os compostos sintetizados 4c, 5, 6, 9, 10, 13a, 13b, 14, 20, 21 e 23 foram analisados ​​quanto à absorção de UV, como resultado dos quais foram obtidos seus coeficientes de extinção molar ( ε ). Todos os compostos foram testados tanto com radiação UVA quanto com UVB, após o qual seus resultados foram comparados com aqueles que demonstram agentes de proteção disponíveis comercialmente (cremes, spray, etc.).

A 2,2'-di-hidroxibenzofenona ( 4c ) sintetizada a partir do ácido anacárdico mostrou boa absorção da radiação UV na região UVA com valores experimentais de ε 10538 ^l mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 335 nm. No caso de 261 nm, que não está incluído nas faixas de UVA e UVB, este composto apresentou um resultado muito melhor: 36366 l⋅mol- ¹ ⋅cm- ¹ (imagem abaixo).


Imagem Nº 1: Perfil de absorção de UV do composto 4c , 5 e 6 , obtido a partir do ácido de caju.

Para a benzofenona 5, os valores de ε foram 8785 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 374 nm e 18439 ^l mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 265 nm.

A benzofenona 6 mostrou excelente absorção de UVA com valores de ε 25014 L mol ^-1 cm- ¹ a 358 nm e 34096 l mol ^{-1 a} cm- ¹ a 287 nm.

Para comparação, as benzofenonas 9 e 10 obtidas do cardanol mostraram excelente absorção na borda da região UVB com valores ε : 47909 a 279 nm e 31659 a 282 nm para mono- e di-hidroxibenzofenonas, respectivamente (imagem no 2).


Imagem 2: Perfil de absorção de UV das benzofenonas 9 e 10 obtidas do cardanol.

A 3-hidroxifavavona 13b mostrou um excelente perfil de absorção na região UVA com ε 39870 a 314 nm e 44979 a 345 nm (imagem abaixo).

A fenilpropenona intermediária 13a atingiu ε de 20403 a 314 nm e 10.250 a 347 nm. O dihidroxi xanton 14 também mostrou um bom perfil de absorção, e seu ε foi 23765 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 254 nm.


Imagem No. 3: perfil de absorção de UV do chalcon 13a , flavon 13b e xanton 14 .

A S-triazina 21 mostrou melhor absorção ultravioleta nas regiões UVA e UVB com ε 21452 a 300 nm e 12515 a 364 nm. A partir desses indicadores, conclui-se que o composto 21 é um agente bloqueador de UV de amplo espectro, pois mostrou excelente desempenho em ambas as regiões de radiação ultravioleta.

Mas o 2- (4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il) fenol 20 mostrou excelente absorção de UV no início da região UVB: ε = 29252 L mol ^{- 1} cm ^{- 1} a 278 nm.


Imagem No. 4: Perfil de absorção de UV das triazinas 20 e 21 .

O oxadiazol 23 mostrou absorção ultravioleta moderada na região UVA, e seu ε foi de 6367 a 326 nm e 3373 a 293 nm (imagem nº 5).


Imagem nº 5: perfil de absorção de UV do oxadiazol 23 .

Em relação aos filtros solares disponíveis comercialmente, os mais comuns apresentaram os seguintes resultados:

• oxibenzona (OB) - e = 15150 a 287 nm;
• 2-etil-hexil-4-metoxi-cinamato (OMS) - = = 39470 a 1356 nm;
• Avobenzon - ε = 31670 a 310 nm.

Comparando esses indicadores com os experimentais, podemos dizer com confiança que os compostos estudados têm propriedades muito boas de absorção de UV.

Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas.

Epílogo

Usar com o sentido de que, na opinião da maioria, não serve, é sempre bom. Se também levarmos em conta o fato de que os derivados de petróleo não são infinitos e seu impacto no meio ambiente está longe de ser positivo, a criação de substitutos a partir de biomateriais está se tornando uma das formas alternativas para a humanidade. Protetor solar de casca de castanha de caju, isto é, com base na biomassa, essa é apenas a etapa inicial do estudo de quais outras substâncias "inúteis" têm propriedades benéficas ocultas e aplicações práticas. Afinal, tudo tem um aplicativo, mas às vezes não sabemos qual.

Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal! :)

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