Dichalcogenetos de metais de transição: desvendando os segredos do crescimento de cristais WS2

“Bem, você já tentou? Agora veja as instruções. " Essa piada descreve a relutância de algumas pessoas em descobrir primeiro o que e como fazer de acordo com as instruções e só depois prosseguir para o trabalho / montagem / instalação. No mundo de complexas pesquisas científicas, descobertas e pesquisas, isso também acontece com frequência, embora não seja pela vontade dos cientistas. Alguns processos, cujos resultados são aparentemente compreensíveis e óbvios para todos, permanecem pouco estudados, o que os torna difíceis de melhorar. Um representante marcante de tais processos é a formação de dichalcogenetos de metais de transição. No entanto, nada será escondido do olhar curioso dos cientistas. Assim, os cientistas Toshiaki Kato e Toshiro Kaneko foram capazes de observar pessoalmente a síntese de dichalcogenetos de metais de transição, que são bolachas semicondutoras com uma espessura de vários átomos. O que há de tão incomum nesses dichalcogenetos de metais de transição, como os cientistas descobriram seus segredos e o que isso significa para o mundo dos semicondutores? Aprendemos sobre isso no relatório do grupo de pesquisa. Vamos lá

Base de estudo

Os dichalcogenetos de metais de transição (a seguir PDM) são um semicondutor de monocamada fina que consiste em um metal de transição e calcogênio. Uma camada de átomos de metal está localizada entre duas camadas de átomos de calcogênio, que podem ser expressas pela fórmula MX ₂ (M - metal e X - calcogênio).

Os calcogenes incluem elementos bastante familiares para nós: oxigênio, enxofre, selênio, telúrio, polônio e minhoca sintetizada artificialmente (Lv).

A combinação desses elementos (metal e calcogênio) na forma de PDM em sua estrutura é um material bidimensional, devido à sua espessura incrivelmente pequena, o que leva ao aparecimento de propriedades e características incomuns. Frequentemente, o PDM é comparado ao grafeno, outra estrutura bidimensional cujas propriedades são muito diferentes daquelas de sua base tridimensional (carbono). Várias propriedades interessantes do PDM incluem:

• MoS ₂ , WS ₂ , MoSe ₂ , WSe ₂ , MoTe ₂ são gap direto, ou seja, neles, a transição de um elétron da banda de condução para a banda de valência não é acompanhada por uma perda de momento, o que torna esses compostos excelentes para criar transistores em eletrônicos ou emissores e sensores em óptica;
• Os PDMs não possuem um centro de inversão * , o que nos permite alcançar um novo grau de operadoras de liberdade de cobrança $
• forte interação spin-órbita em monocamadas PDM leva à divisão spin-órbita de centenas de meV na banda de valência e vários meV na banda de condução, o que permite ajustar a rotação do elétron, ajustando a energia do fóton a laser;
• a bidimensionalidade do MoS ₂ e o alto acoplamento em órbita de rotação desse composto têm um grande potencial para a spintrônica.

O centro de inversão * é o ponto dentro da figura (neste caso, o cristal), no qual qualquer linha traçada através dele em ambos os lados e a distâncias iguais atenderá aos pontos correspondentes da figura.

E isso é apenas uma pequena parte dos recursos inerentes ao PDM. E expandir esse leque de habilidades só é possível com mais detalhes, estudando o processo de formação do PDM em diferentes condições. Em nosso trabalho hoje, os cientistas descrevem um novo método para observar a dinâmica da difusão e nucleação durante o crescimento do dissulfeto de tungstênio (WS ₂ ). Eles também conseguiram determinar com precisão o comprimento de difusão (L _d ) do precursor * .

Precursor * - uma substância envolvida na reação de formação da substância final.

De acordo com o estudo, o valor de L _d atingiu ~ 750 μm, o que é quase duas ordens de magnitude maior que o de semicondutores tradicionais, como Si ₁₂ , GaAs ₁₃ e SiC ₁₄ . Os cientistas atribuem um indicador tão grande às quedas precursoras observadas durante a formação do WS ₂ .

Resultados da pesquisa

E agora começaremos a considerar o que os cientistas foram capazes de descobrir durante suas observações.

Em primeiro lugar, os cientistas observam que, para estudar a dinâmica de crescimento de cristais bidimensionais, é muito útil ter controle sobre as regiões de nucleação (o primeiro estágio da transição de fase). Em seu trabalho, os pesquisadores usaram inclusões pontuais de ouro (Au), o que possibilitou controlar com precisão o processo de nucleação WS ₂ e a densidade das regiões de nucleação ( 1a - 1c ).


Imagem Nº 1

A imagem 1d mostra os resultados da síntese de WS ₂ em um substrato contendo uma matriz de pontos Au, na qual a distância entre os centros dos pontos Au (L _Au ) era de 20 μm. O crescimento de cristais triangulares de WS ₂ em regiões com Au mostra a presença de controle sobre as regiões de nucleação e sua densidade.

Além disso, o comprimento de difusão (L _d ), que é um importante parâmetro cinético do crescimento de cristais ( 1c ), foi determinado experimentalmente. Considerando que o crescimento de WS ₂ foi observado apenas nas regiões com Au, o substrato de SiO ₂ nos locais entre os pontos de Au permaneceu nu ( 1d ).

Essa observação permitiu aos cientistas sugerir dois mecanismos de nucleação. Se quase todo o material precursor entregue ao substrato a partir da fase de vapor for efetivamente atraído pelos pontos Au e usado para o crescimento de WS ₂ , L _d poderá ser determinado pela seguinte fórmula:

L _d √ √2L _Au / 2

Curiosamente, a formação de cristais individuais de WS ₂ foi observada apenas nas regiões Au, mesmo quando L _Au era ≤ 200 μm ( 1e e 1f ). E isso sugere que o indicador máximo L _d não excederá 140 mícrons. Essa observação também é interessante, pois o L _{d dos} materiais semicondutores convencionais (Si ₁₂ , GaAs ₁₃ e SiC ₁₄ ) está na faixa de 0,2 a 30 μm.

Para uma determinação mais precisa de Ld e observação da difusão superlonga do precursor, barreiras de difusão ao redor dos pontos Au ( 2a ) foram estabelecidas.


Imagem No. 2

O crescimento do cristal parou no estágio inicial, quando o comprimento de cada lado do cristal triangular WS ₂ (L _{WS 2} ) aumentou com o tempo de crescimento. O valor de L _{WS 2 está} muito relacionado a (Γ _ef t) ^0,5 neste modelo, onde Γ _ef é o fluxo precursor efetivo para a borda de crescimento de WS ₂ , e t é o tempo de crescimento. Além disso, Γ _eff foi proporcional a π ₀ L _d ² , onde Γ ₀ é a entrada de precursores da fase de vapor no substrato por unidade de área. O efeito depende do comprimento da parede da barreira de difusão ( _LW ), portanto, L _WS2 variará dependendo da _LW ( 2a e 2b ).

Com base nesse modelo, os cientistas sugeriram uma região na qual o crescimento de L _{WS 2} passará da função quadrática L _BW para o estado de saturação ( 2b ). Assim, L _BW será igual a 2L _d no ponto de inflexão no gráfico 2b .

Para o experimento real, os cientistas colocaram barreiras de difusão quadrada de vários tamanhos no substrato, cada uma delas centrada em torno do ponto Au ( 2c ). Como esperado, havia uma conexão óbvia entre L _{WS 2} e L _BW ( 2d - 2g ).

Quando _LW era pequeno, L _WS2 aumentou com _LW e alcançou o ponto de saturação após atingir o limiar crítico _LW . Isso indicou que o tamanho do cristal de WS2 _era controlado por difusão e que Ld podia ser determinado pelo limiar _LW . Verificou-se também que a alteração em L _d depende da posição de nucleação no substrato (P1, P2, P3, P4) na região em que a temperatura diminuiu de ~ 721 ° C a ~ 654 ° C, e o valor máximo de L _d ~ 750 μm foi observado em 721 ° C (P1) e 698 ° C (P2).

Para semicondutores tradicionais, o modelo predominante de transferência de carga é o salto, quando os precursores saltam entre as regiões estáveis ​​vizinhas mais próximas (NN do vizinho mais próximo ). A difusão ocorre em vários micrômetros. Tentativas de explicar a difusão extra-longa de precursores de WS ₂ usando este modelo levaram a distância percorrida em um salto a ser mais de 100 vezes maior que a distância entre as regiões NN. Anteriormente, segundo os cientistas, saltos semelhantes já foram observados, mas não tão grandes, ou seja, durante a difusão de W na superfície do substrato, os saltos mais longos foram apenas várias vezes maiores que a distância entre as regiões NN.

Considerando que saltos longos como o WS2 não foram observados anteriormente em nenhum lugar, podemos supor que a difusão dos precursores do WS2 prossiga de acordo com um mecanismo completamente diferente.


Imagem No. 3

Para entender melhor a dinâmica da formação de WS ₂ , foram realizados experimentos nos quais a forma e o diâmetro das inclusões de ouro (D _Au ) variaram ( 3a ). Foi observada uma forte correlação entre a estrutura do ponto de nucleação e a probabilidade de nucleação de WS ₂ ( 3a e 3b ).

Também foi observado que a cristalinidade da monocamada WS2 não era de forma alguma dependente da forma das inclusões de ouro; os cristais únicos WS2 cresceram igualmente bem nas regiões redonda, triangular, quadrada e em forma de bastonete.

Em seguida, os cientistas concentraram seus tiros precisamente em disseminações redondas de ouro, alterando seu diâmetro, e a influência de diferentes temperaturas também foi monitorada. O experimento revelou que em D _Au ~ 1 μm, a concentração do cristal único WS2 foi maior que em D _Au ≈ 4 μm, ou seja, a concentração foi maior com o crescimento em inclusões menores de ouro ( 3s ).

Mudar a temperatura de crescimento nos permitiu mudar o valor de L _{WS 2} . O gráfico da dependência da concentração de cristal único em L _{WS 2} / D _Au mostrou uma correlação clara: a concentração de cristais únicos de WS ₂ aumentou com LWS ₂ / D _Au e atingiu a saturação em (L _{WS 2} / D _Au )> 6 ( 3d ).

Resumindo os dados observacionais da seguinte maneira:

o comprimento de difusão do precursor foi superlongo (~ 750 μm);
cristais únicos podem crescer em ouro intercalado (Au) de várias formas;
existe uma correlação clara entre a concentração do cristal único e L _{WS 2} / D _Au .

Com base nos dados obtidos das observações, os cientistas propuseram seu modelo de difusão e nucleação do precursor ( 3e ). Como a forma das inclusões de ouro não está de forma alguma associada ao crescimento do WS ₂ , deve-se supor que uma “poça” redonda (no 3e “ poça ”) do precursor possa se formar em torno da Au intercalada, mesmo antes do início do crescimento bidimensional. o diâmetro da poça precursora será menor que o diâmetro das inclusões de ouro (D _Au ). Consequentemente, o precursor se difundirá no substrato na forma de gotículas, em vez de na forma de moléculas individuais, o que explica a difusão extra longa dos precursores no substrato de SiO ₂ .

Além disso, a interação entre as gotículas e o substrato ocorre por adsorção física, e não por produtos químicos. E isso é completamente diferente da difusão atômica e molecular, onde o salto NN é dominante devido a fortes interações químicas com a superfície do substrato. Gotas fisicamente adsorvidas se movem facilmente sobre a superfície do SiO ₂ por um tempo relativamente longo, o que garante uma difusão ultra longa.

Os cientistas determinaram a estabilidade das gotículas usando a equação de Young-Laplace: ΔP = 2γ / r, onde ΔP é a diferença entre a pressão de queda (P _in ) e a pressão de vapor (P _out ) na interface; γ é a tensão superficial da gota; r é o raio da gota.

Quanto menor o valor de ΔP, mais estável será a queda. Isso significa que materiais com baixo γ são mais estáveis, especialmente na faixa de nanoescala (r <500 nm). O valor de gotículas γ de metais fundidos pode ser reduzido aumentando a temperatura, reduzindo o tamanho das gotículas e misturando-as com oxigênio. Pode-se supor que gotículas em nanoescala contendo WxSyOz em altas temperaturas exibam uma tensão superficial muito baixa, o que as torna candidatas a gotículas precursoras. Os pesquisadores observam que, para entender melhor a dinâmica de crescimento do WS ₂ , é necessário estudar cuidadosamente os componentes das gotículas precursoras.

Todos os cálculos, teorias e resultados experimentais podem ser confirmados de uma maneira muito simples, mas ao mesmo tempo complicada, pela observação direta da fase de nucleação.


Imagem No. 4

Durante a observação direta (em tempo real), foi observado um aumento no LWS ₂ , o que confirma a possibilidade de observação em tempo real do crescimento de cristais de WS ₂ ( 4a - 4c ).

Um estudo detalhado da nucleação revelou uma transformação interessante ( 4d - 4f ). No início do crescimento, estruturas em anel ( 4d e 4g ) se formaram ao redor do centro de nucleação natural. Eles mudaram para formas triangulares no estágio de crescimento ( 4e , 4f , 4h e 4i ). Essas observações são consistentes com o modelo descrito anteriormente ( 3e ). Portanto, isso indica um conjunto de precursores formado imediatamente após a nucleação em torno de seu centro. Transformações similares de conjuntos de precursores no WS ₂ foram observadas em muitos locais de nucleação ( 4j ), o que estabeleceu a confiabilidade da dinâmica de crescimento causada por quedas ( 3e e 4g - 4i ).

Verificou-se que cerca de 41% dos precursores são convertidos em WS ₂ durante o estágio de crescimento.

O principal fato que confirma a presença de vários mecanismos de crescimento de PDMs de uma só vez é a formação de uma parte dos cristais de WS ₂ , mesmo sem conjuntos de precursores.

Além disso, com base no modelo de crescimento estudado, os cientistas fizeram ajustes precisos em D _Au , L _Au e temperatura de crescimento em um experimento combinatório. Esses ajustes sistemáticos criaram as condições necessárias para a síntese integrada de cristais únicos WS2, que foi determinada pelo equilíbrio entre a probabilidade de nucleação e o crescimento de um único cristal. Sob as condições de crescimento mais adequadas, o WS2 integrado _foi cultivado na região de 1,5 cm x 1,5 cm, cobrindo todo o substrato ( 5a ).


Imagem No. 5

Imagens obtidas com um microscópio óptico ( 5b ) e um microscópio eletrônico de varredura ( 5c ) mostraram que os cristais triangulares de WS ₂ cresceram nos pontos Au com um resultado> 87%. A microscopia de força atômica mostrou que a espessura do WS2 era de aproximadamente 0,8 nm ( 5d ). O WS2 cristalino mostrado no mapa de intensidade de fotoluminescência ( 5e ) mostrou fotoluminescência brilhante com um pico de emissão acentuado a 1,97 eV ( 5f ).

O espectro Raman do WS2 continha dois picos separados por 61 cm- ¹ ( 5g e 5h ). Isso sugere que o WS2 cultivado por esse método é uma estrutura monocamada de cristal único.

O mapeamento da intensidade do PL foi realizado em uma grande área entre A e B ( 5a ). A fotoluminescência uniforme foi detectada em toda a largura (1,5 cm) do substrato ( 5i ).

Todas essas observações confirmaram que> 35.000 cristais individuais de WS ₂ podem ser crescidos com controle preciso da posição.

Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas e materiais adicionais .

Epílogo

Neste trabalho, os cientistas foram capazes de demonstrar os resultados da primeira observação direta em tempo real do mundo do crescimento de cristais de WS ₂ . Isso permitiu uma compreensão muito melhor da dinâmica de crescimento da monocamada e do cristal único WS ₂ . Ao controlar a nucleação devido aos pontos Au e barreiras de difusão, foi alcançado um valor recorde do comprimento de difusão L _d ~ 750 μm, que é quase duas ordens de magnitude maior que a dos materiais semicondutores tradicionais.

Ao reunir todas as suas teorias, cálculos e observações, os cientistas foram capazes de implementar um experimento combinatório, cujo resultado foi o crescimento bem-sucedido de mais de 35.000 cristais únicos de WS ₂ em um substrato com largura de apenas 1,5 cm.

Os próprios pesquisadores acreditam que os resultados de seu trabalho servirão de base para uma transição bem-sucedida do estudo dos princípios fundamentais da formação de dichalicogenetos de metais de transição para experiências práticas e a implementação do conhecimento adquirido no processo.

Ao entender completamente a natureza, propriedades e características de compostos incomuns como dichalcogenetos de metais de transição, novos tipos de semicondutores serão criados, cuja espessura será de apenas alguns átomos e a eficiência não será inferior aos semicondutores clássicos. Tais desenvolvimentos serão extremamente úteis em todos os tipos de eletrônicos, especialmente nos flexíveis.

Todos nós sabemos sobre dichalcogenetos de metais de transição? Claro, longe de tudo. No entanto, graças a esse tipo de pesquisa, o alcance de nosso conhecimento está se expandindo, o que no futuro nos permitirá mudar completamente nossa compreensão não apenas de semicondutores, mas também do mundo ao nosso redor.

Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal! :)

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