Nenhum dos muitos elementos da tabela periódica afetou o curso da história como o plutônio: o projeto de Manhattan durante a Segunda Guerra Mundial, o projeto Trinity, a Guerra Fria, o desastre de Chernobyl. Todos esses eventos históricos acumularam um desejo de grandeza, que muitas vezes envolve grandes sacrifícios. Infelizmente, algumas grandes descobertas levam a grandes consequências. A poluição ambiental por resíduos radioativos não é o primeiro de muitos problemas ambientais nesta fase do desenvolvimento humano, mas você não deve se esquecer disso. Hoje, encontraremos uma descoberta incrível que aconteceu por acaso, que resultou na descoberta de uma nova fase sólida e estável do plutônio - Pu (V). Como essa descoberta aleatória aconteceu, o que é tão incomum na nova fase do plutônio e qual é o significado deste estudo para a ecologia? Aprendemos sobre isso no relatório do grupo de pesquisa. Vamos lá
Aleatoriedade aleatória
O protagonista dessa descoberta é o físico do Centro Helmholtz Dresden-Rossendorf (HZDR) Christina Kvashnina, que, juntamente com sua equipe, conduziu uma série de experimentos dentro dos muros do ESRF (Síncrotron Europeu em Grenoble, França).
Dr. Kvashnina no trabalho.O principal objetivo da pesquisa de Kvashnina foi a criação de uma nanopartícula de dióxido de plutônio usando vários
precursores * e seu estudo posterior.
Precursor * - uma substância envolvida na reação, que leva à formação da substância alvo.
Durante o próximo experimento, o precursor do Pu (VI) foi usado, mas a reação deu errado. A princípio, a maioria dos cientistas de seu grupo decidiu que o experimento fracassara, e valia a pena recomeçar. Porém, um exame mais detalhado dos resultados dessa “falha” levou à identificação de Pu (V) - plutônio pentavalente, o que não foi observado anteriormente.
Ninguém estava pronto para acreditar na descoberta da fase estável de Pu (V) sem evidências sólidas; portanto, foram realizadas experiências adicionais, medições e análises dos dados obtidos. O principal método para confirmar a descoberta foi o HERFD (análise de fluorescência de alta precisão).
Base de estudo
Uma das características desagradáveis do plutônio é que ele pode se espalhar facilmente na forma de
colóides * por muitos quilômetros a partir do ponto de entrada no solo através das águas subterrâneas.
Colóide * é um cruzamento entre uma solução verdadeira e uma suspensão.
Além disso, o plutônio é prontamente absorvido por argilas, óxidos de ferro ou substâncias orgânicas naturais. Assim, em locais onde o plutônio existe há algum tempo (armazenamento de combustível nuclear, lixo nuclear etc.), a PuO
2 é frequentemente formada.
PlutônioOs cientistas estão muito interessados em estudar esse tipo de nanopartículas coloidais, a fim de encontrar uma maneira de reduzir o grau de contaminação radioativa. As questões mais discutidas nessa área são a estrutura das nanopartículas (cristalinas ou ainda amorfas), bem como a presença de Pu (V) em pequenas nanopartículas (<3 nm). Mais e mais pesquisas estão sendo realizadas, mas não há menos perguntas.
Uma das principais propriedades do comportamento químico do Pu é a diversidade de seus estados de oxidação, que são determinados pelo número de elétrons removidos dos orbitais de valência do átomo neutro. O plutônio pentavalente no estado oxidado possui 3 elétrons na camada 5f, deixando os orbitais 6d vazios. Portanto, o estado de oxidação do Pu determina seu comportamento químico e especiação. Quatro estados de oxidação (III a VI) podem coexistir em condições ambientais. Supõe-se que o grau de (VII) e mesmo (VIII) possa ser estável em condições altamente alcalinas.
Os estados de oxidação das espécies aquosas, sólidas e interfaciais de Pu foram previamente determinados por espectroscopia
XANES * usando a borda L3 do Pu.
XANES * é uma fina estrutura de absorção de raios-X.
O limite da banda de absorção * é o valor da energia da radiação eletromagnética, no caso de exceder, em que há um aumento acentuado na absorção dessa radiação pela substância investigada.
A aplicação desse método permite determinar Pu (V), pois seu espectro sempre mostra uma mudança característica de energia em direção a energias mais baixas, em contraste com os espectros de Pu (IV) e Pu (VI).
A decodificação dos dados de energia XANES pode ser melhorada aplicando a análise de fluorescência HERFD. No entanto, existem algumas dificuldades: na borda L3 do plutônio, os elétrons são excitados do nível 2p do núcleo para o nível 6d, o que nem sempre é ocupado, independentemente do grau de oxidação do Pu. Portanto, a aplicação da borda L3 não fornecerá resultados precisos. Portanto, foi decidido aplicar a borda do M4. A absorção de raios X na borda M4 dos actinídeos explora os estados 5f através de transições do nível do núcleo 3d.
Imagem Nº 1A Figura
1a mostra os primeiros dados experimentais de HERFD para sistemas Pu
IV O
2 e KPuVO
2 CO
3 com estados de oxidação de Pu (IV) e Pu (V), respectivamente.
* (s) - (sólido - fase sólida)
Os dados foram coletados usando um espectrômetro de emissão de raios-X com um índice de radiação definido de 3534 eV. O espectro HERFD da PuO
2 mostra claramente dois picos intensos, a ~ 3970,2 eV e ~ 3971,8 eV. De acordo com os resultados dos cálculos (
1b ) realizados no âmbito do modelo de impureza solitária de Anderson, a intensidade e energia desses dois picos são o resultado de muitos fatores: a força das interações intra-atômicas e cristalinas e o grau de hibridação do ligante Pu 5f - 2p nos estados fundamental e final do processo de espectroscopia. Comparado ao PuO
2 , o espectro HERFD do KPuO
2 CO
3 muda para uma energia mais alta e mostra um perfil estreito com uma forma assimétrica e um ombro no lado de energia mais alta.
A Figura
1b mostra os resultados dos cálculos usando o modelo de Anderson, que estão em excelente concordância com o espectro HERFD experimental de KPuO
2 CO
3 , confirmando a presença de um estado de oxidação pentavalente de Pu em KPuO
2 CO
3 .
Devido às regras de seleção de dipolos (J = 0; ± 1), espera-se que a forma HERFD das junções Pu M4 e M5 seja diferente. Na extremidade M5 do Pu, os níveis desocupados de 5f elétrons com J = 5/2 e 7/2 podem ser alcançados por um elétron excitado do estado Pu 3d
5/2 , enquanto apenas o estado J = 5/2 pode ser alcançado na extremidade M4 do plutônio. .
Verificou-se que o deslocamento de energia entre Pu (III), Pu (IV) e Pu (V) em compostos sólidos é de cerca de 2 eV entre Pu (III) e Pu (IV) e 0,4 eV entre Pu (IV) e Pu (V) ) Conclui-se que, para determinar com mais precisão o grau de oxidação do plutônio, é necessário melhorar a resolução energética dos espectros de absorção.
Assim, como já sabemos, a imagem
1a mostra os dados experimentais de HERFD registrados em diferentes estágios durante a síntese de nanopartículas de PuO
2 a partir do precursor aquoso de Pu (VI).
Primeiro, a amônia foi adicionada à solução de Pu (VI), resultando em um valor de pH 11. A cinética da conversão de Pu (VI) em PuO
2 demonstra um processo de dois estágios. Durante os primeiros minutos, foi observada a formação de uma fase Pu intermediária, consistindo de lodo amarelo (imagem abaixo).
Imagem No. 2: cinética da conversão de Pu (VI) em PuO 2 .Posteriormente, durante a formação das nanopartículas de PuO
2 , essa fase intermediária foi dissolvida e outra fase de equilíbrio formada, denominada “fase final”. A linha azul em
1a mostra o espectro de HERFD registrado na etapa intermediária da reação. A partir deste espectro, o estado de oxidação de Pu (V) é visível.
Além disso, o espectro HERFD do produto final da reação formado após 3 semanas da reação de precipitação mostra um perfil idêntico ao encontrado para o cristal único de PuO
2 . Isso confirma que a reação termina com a formação de nanopartículas de PuO
2 com uma estrutura cúbica e com um estado de oxidação de Pu (IV).
Em seguida, os cientistas realizaram uma análise ITFA (análise iterativa do fator de conversão), que permite avaliar a contribuição de vários estados químicos para os dados HERFD obtidos. Os resultados da análise mostraram que o espectro da fase intermediária Pu contém 87% de Pu (V) e 13% de Pu (IV). Não foi observada contribuição significativa de Pu (V) na fase final, como não foi observado em Pu (VI) quantitativamente determinado. Em outras palavras, após a formação de PuO
2, as nanopartículas de Pu (V) estavam ausentes na fase final por completo, em contraste com o Pu (IV). Os cientistas também descobriram que a restauração de Pu (VI) para Pu (IV) não ocorre em uma única etapa. Pu (VI) é primeiro reduzido a Pu (V) e depois a Pu (IV).
Decidiu-se realizar uma série de experimentos adicionais de HERFD e EXAFS (estrutura fina de absorção fina de raios-X estendida) na borda L3 do Pu, o que permitiria identificar a fase intermediária que se manifesta durante a formação das nanopartículas de PuO
2 .
Imagem No. 3O gráfico acima mostra uma comparação dos dados HERFD para a borda L3 do Pu registrados para PuO
2 e a fase intermediária do Pu durante a formação de nanopartículas de PuO
2 .
Como discutido anteriormente, o espectro L3 dos compostos Pu (V) sempre mostra uma mudança característica em direção a energias mais baixas e uma diminuição na intensidade da
linha branca * L3 em comparação com os sistemas Pu (IV) e Pu (VI).
Linha branca * - em alguns espectros XANES, a borda crescente da banda de absorção pode levar a um pico intenso e intenso, chamado de "linha branca".
O deslocamento químico da fase intermediária Pu é claramente visível nos dados do HERFD e indica o grau de oxidação do Pu (V).
Em seguida, foram realizados cálculos baseados nas leis básicas das ciências naturais para identificar a fase intermediária do Pu durante a síntese das nanopartículas de PuO
2 . Os espectros de HERFD de vários compostos contendo Pu foram modelados. A melhor concordância foi encontrada para NH
4 PuO
2 CO
3 em que o Pu está presente no estado pentavalente. A análise EXAFS também confirmou que a fase intermediária de Pu formada durante a síntese de nanopartículas de PuO
2 é compatível com NH
4 PuO
2 CO
3 .
A fase intermediária NH4 PuO2CO3
foi completamente dissolvida dentro de ~ 10 horas e, em seguida, como resultado de reações redox mais longas, formaram-se nanopartículas de PuO2.
Finalmente, parte da fase intermediária de Pu (V) foi centrifugada da suspensão e seca à temperatura ambiente para verificar sua estabilidade. Surpreendentemente, a fase seca de NH4 PuO2CO3 mostrou-se bastante estável, mesmo após alguns meses.
Em todas as experiências descritas acima, o pH foi 11. Para verificar o quanto isso afeta os resultados, os cientistas realizaram experiências semelhantes, mas com um pH de 8. Como resultado, verificou-se que a cinética de deposição de Pu é bastante semelhante aos dados anteriores, mas a quantidade de Pu intermediário (V ), nesse caso, é menor.
Uma comparação das condições experimentais com os dados termodinâmicos disponíveis mostra que os valores de Eh / pH correspondem à região de estabilidade da fase Pu (IV). Ou seja, a formação da fase intermediária Pu (V) é bem possível, mas a alta estabilidade termodinâmica da PuO
2 e sua solubilidade extremamente baixa levam a uma conversão adicional da fase Pu (V) em PuO
2 .
O resultado deste estudo é que, embora o Pu sólido (V) sólido seja sempre considerado um composto exótico, a fase sólida termodinamicamente metaestável do Pu (V) é formada pela deposição redutiva de nanopartículas de PuO
2 do precursor do Pu (VI) a pH 11. Os cientistas também caracterizaram pela primeira vez um intermediário Fase Pu (V) por HERFD.
Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o
relatório dos cientistas e
materiais adicionais .
Epílogo
À primeira vista, parece que essa descoberta, mesmo que por acidente, não traz nenhum benefício em si. No entanto, quanto mais soubermos sobre o plutônio, melhor será a nossa compreensão dos processos que ocorrem com a sua participação. Portanto, seremos capazes de eliminar de maneira mais eficaz os efeitos da poluição por radiação.
Neste estudo em particular, ficou conhecido que os processos redox por trás da conversão de nanopartículas de Pu (VI) em PuO
2 e a formação de Pu (V) têm um forte efeito no aumento da solubilidade.
Estudar as propriedades do plutônio nos permite entender como o lixo nuclear se comportará depois de um longo tempo, mesmo depois de um milhão de anos. E a descoberta da fase sólida estável Pu (V) introduz inequivocamente certas correções em tais previsões.
Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)
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