Pirâmide em vez de uma esfera: agrupamento não-padrão de átomos de ouro

O mundo ao nosso redor é um resultado conjunto de muitos fenômenos e processos de uma ampla variedade de ciências, das quais a mais importante é praticamente impossível de destacar. Apesar de um certo grau de rivalidade, muitos aspectos de várias ciências têm características semelhantes. Tomemos a geometria como exemplo: tudo o que vemos tem uma certa forma, das quais uma das mais comuns na natureza é um círculo, círculo, esfera, bola (tendência para o rosto). O desejo de ser esférico se manifesta tanto nos planetas quanto nos aglomerados atômicos. Mas sempre há uma exceção à regra. Cientistas da Universidade de Lovaina (Bélgica) descobriram que os átomos de ouro formam grupos não esféricos, mas piramidais. Qual é a razão para um comportamento tão incomum dos átomos de ouro, quais propriedades as preciosas pirâmides possuem e como essa descoberta pode ser aplicada na prática? Aprendemos sobre isso com o relatório dos cientistas. Vamos lá

Base de estudo

A existência de aglomerados incomuns de átomos de ouro é conhecida há muito tempo. Essas estruturas têm propriedades químicas e eletrônicas fora do padrão, razão pela qual o interesse nelas só aumentou ao longo dos anos. A maioria dos estudos se concentrou no estudo de dependências dimensionais, no entanto, esse estudo precisa de síntese controlada e medições de alta precisão.

Naturalmente, os clusters são de vários tipos, mas Au ₂₀ , ou seja, um cluster de 20 átomos de ouro, tornou-se o mais popular para estudo. Sua popularidade se deve à estrutura tetraédrica * altamente simétrica e à surpreendentemente grande lacuna HOMO-LUMO (HL) *.

O tetraedro * é um poliedro com quatro triângulos como faces. Se uma das faces é considerada a base, o tetraedro pode ser chamado de pirâmide triangular.

HOMO-LUMO gap (gap) * - HOMO e LUMO são tipos de orbitais moleculares (função matemática que descreve o comportamento das ondas de elétrons em uma molécula). HOMO representa o orbital molecular mais alto ocupado e LUMO representa o orbital molecular mais baixo desocupado. Os elétrons da molécula no estado fundamental enchem todos os orbitais com as energias mais baixas. O orbital que possui a maior energia entre os preenchidos é chamado HOMO. Por sua vez, LUMO é o orbital de menor energia. A diferença nas energias desses dois tipos de orbitais é chamada de gap HOMO-LUMO.

A espectroscopia de fotoelétrons Au ₂₀ mostrou que o intervalo HOMO-LUMO é de 1,77 eV.

A simulação baseada na teoria da densidade funcional (o método de calcular a estrutura eletrônica dos sistemas) mostrou que uma diferença de energia semelhante pode ser alcançada exclusivamente através da pirâmide tetraédrica da simetria Td (simetria tetraédrica), que é a geometria mais estável para o cluster Au ₂₀ .

Os cientistas observam que o estudo anterior da Au ₂₀ deu resultados extremamente imprecisos, devido à complexidade desse processo. Anteriormente, era usado um microscópio eletrônico de varredura de transmissão, cuja alta energia do feixe distorcia os resultados da observação: uma constante oscilação da Au ₂₀ era observada entre diferentes configurações estruturais. Em 5% das imagens obtidas, o cluster Au ₂₀ era tetraédrico, enquanto no restante sua geometria era completamente desordenada. Portanto, a existência da estrutura tetraédrica de Au ₂₀ em um substrato de, por exemplo, carbono amorfo dificilmente poderia ser chamada de completamente comprovada.

No estudo que estamos considerando hoje, os cientistas decidiram usar um método mais gentil para estudar o Au ₂₀ , a saber, a microscopia de varredura por tunelamento (STM) e a espectroscopia de varredura por tunelamento (STS). Os objetos de observação foram aglomerados _de Au ₂₀ em filmes ultrafinos de NaCl. O STM nos permitiu confirmar a simetria triangular da estrutura piramidal, e os dados do STS possibilitaram o cálculo do gap HOMO-LUMO, que chegou a 2,0 eV.

Preparação do estudo

A camada de NaCl foi cultivada em um substrato Au (111) usando deposição de vapor químico a 800 K em uma câmara STM sob vácuo ultra-alto.

Os íons de cluster Au ₂₀ foram obtidos por meio de pulverização de magnetron e selecionados em tamanho usando um filtro de massa quadrupolo. A fonte de pulverização operou continuamente e produziu uma grande fração dos aglomerados carregados, que subseqüentemente entraram no filtro de massa quadrupolo. Os aglomerados selecionados foram depositados em um substrato NaCl / Au (111). Para deposição de baixa densidade, o fluxo do cluster foi de 30 pA (picoampere) e o tempo de deposição foi de 9 minutos; para deposição de alta densidade, 1 nA (nanoampere) e 15 minutos. A pressão na câmara era de 10 ^-9 mbar.

Resultados da pesquisa

Os aglomerados de ânions Au ₂₀ selecionados em massa com uma densidade de revestimento muito baixa foram depositados à temperatura ambiente nas ilhas NaCl ultrafinas, incluindo 2L, 3L e 4L (camadas atômicas).


Imagem Nº 1

1A mostra que a maior parte do NaCl cultivado possui três camadas, áreas com duas e quatro camadas ocupam uma área menor e as regiões 5L estão praticamente ausentes.

Clusters Au ₂₀ foram detectados em áreas com três e quatro camadas, mas não estavam presentes em 2L. Isto é explicado pelo fato de que Au ₂₀ pode passar através de 2L de NaCl, mas no caso de 3L e 4L de NaCl, eles são retidos em sua superfície. A uma baixa densidade de revestimento na região de 200 x 200 nm, foram observados de 0 a 4 grupos sem sinais de aglomeração de Au ₂₀ (acumulação).

Devido à resistência muito alta de 4L NaCl e à instabilidade ao digitalizar Au ₂₀ individual em 4L NaCl, os cientistas se concentraram no estudo de clusters em 3L NaCl.


Imagem No. 2

A microscopia de clusters em NaL 3L mostrou que sua altura é de 0,88 ± 0,12 nm. Este indicador está em excelente concordância com os resultados da simulação, que previam uma altura de 0,94 ± 0,01 nm ( 2A ). A microscopia também mostrou que alguns aglomerados têm uma forma triangular com um único átomo saliente no ápice, o que na prática confirma estudos teóricos sobre a forma piramidal da estrutura Au ₂₀ ( 2B ).

Os cientistas observam que, ao visualizar objetos tridimensionais extremamente pequenos, como os clusters Au ₂₀ , é extremamente difícil evitar certas imprecisões. Para obter as imagens mais precisas (do ponto de vista atômico e geométrico), foi necessário o uso de uma agulha de microscópio funcionalizada com Cl, perfeitamente atomizada e perfeitamente nítida. A forma piramidal foi detectada em dois grupos ( 1B e 1C ), cujas imagens tridimensionais são mostradas em 1D e 1E , respectivamente.

Apesar da distribuição triangular da forma e da altura mostrar que os aglomerados depositados mantêm sua forma piramidal, as imagens STM ( 1B e 1C ) não mostram estruturas tetraédricas perfeitas. O maior ângulo na imagem 1B é de cerca de 78 °. E isso é 30% a mais em comparação com 60 ° para um tetraedro ideal com simetria de Td.

Pode haver duas razões para isso. Em primeiro lugar, são imprecisões na própria visualização, causadas tanto pela complexidade desse processo quanto pelo fato de a ponta da agulha do microscópio não ser rígida, o que também pode distorcer as imagens. O segundo motivo está relacionado à distorção interna do Au ₂₀ suportado. Quando aglomerados _de Au ₂₀ com simetria de Td pousam em uma rede quadrada de NaCl, uma incompatibilidade de simetria distorce a estrutura tetraédrica ideal de Au ₂₀ .

Para descobrir o motivo de tais desvios nas imagens, os cientistas analisaram os dados sobre a simetria de três estruturas Au ₂₀ otimizadas em NaCl. Como resultado, verificou-se que os aglomerados são apenas ligeiramente distorcidos da estrutura tetraédrica ideal com simetria de Td com um desvio máximo na posição dos átomos de 0,45. Consequentemente, as distorções nas imagens são o resultado da imprecisão do próprio processo de visualização, e não de quaisquer desvios na deposição de aglomerados no substrato e / ou na interação entre eles.

Não apenas os dados topográficos são sinais claros da estrutura piramidal do cluster Au ₂₀ , mas também um gap HL suficientemente grande (da ordem de 1,8 eV) em comparação com outros isômeros Au ₂₀ * com energia mais baixa (em teoria, abaixo de 0,5 eV).

Isômeros * são estruturas com a mesma composição atômica e peso molecular, que diferem em sua estrutura ou disposição de átomos.

Uma análise das propriedades eletrônicas dos clusters depositados no substrato por espectroscopia de varredura por tunelamento ( 1F ) nos permitiu obter o espectro de condutividade diferencial (dI / dV) do cluster Au ₂₀ , no qual é visível uma grande faixa proibida (E _g ) de 3,1 eV.

Como o cluster é eletricamente dividido por filmes isolantes de NaCl, é formada uma junção de túnel de barreira dupla (DBTJ), que causa os efeitos do tunelamento de um elétron. Portanto, a descontinuidade no espectro dI / dV é o resultado do trabalho combinado da descontinuidade quântica de HL (E _HL ) e da energia clássica de Coulomb (E _c ). As medições das lacunas no espectro mostraram de 2,4 a 3,1 eV para sete grupos ( 1F ). As descontinuidades observadas são maiores que as descontinuidades HL (1,8 eV) na fase gasosa Au ₂₀ .

A variabilidade das quebras em diferentes aglomerados é determinada pelo próprio processo de medição (a posição da agulha em relação ao aglomerado). O maior intervalo medido nos espectros de dI / dV foi de 3,1 eV. Nesse caso, a agulha estava localizada longe do aglomerado, a partir do qual a capacitância elétrica entre a agulha e o aglomerado era menor do que entre o aglomerado e o substrato Au (111).

Além disso, foram calculadas as quebras de HL de clusters Au ₂₀ livres e aquelas localizadas em 3L NaCl.

A Figura 2C mostra uma curva da densidade simulada de estados para um tetraedro Au ₂₀ , HL em fase gasosa, cuja descontinuidade é 1,78 eV. Quando o cluster está localizado em 3L NaCl / Au (111), as distorções aumentam e o intervalo HL diminui de 1,73 a 1,51 eV, o que é comparável ao intervalo de 2,0 eV obtido durante medições experimentais de HL.

Em estudos anteriores, verificou-se que os isômeros Au ₂₀ com uma estrutura simétrica Cs têm um gap HL de cerca de 0,688 eV, e estruturas com simetria amorfa apresentam uma quebra de 0,93 eV. Dadas essas observações e os resultados das medições, os cientistas chegaram à conclusão de que uma grande zona proibida só é possível em condições de uma estrutura piramidal tetraédrica.

A próxima etapa do estudo foi o estudo das interações cluster-cluster, para as quais mais Au ₂₀ (densidade aumentada) foi depositada em um substrato 3L NaCl / Au (111).


Imagem No. 3

A Figura 3A mostra uma imagem topográfica STM dos aglomerados depositados. Na região de varredura (100 nm × 100 nm), são observados cerca de 30 agrupamentos. Os tamanhos dos clusters em interação no NaL 3L são maiores ou iguais aos tamanhos dos estudados em experimentos com clusters únicos. Isso pode ser explicado pela difusão e aglomeração (aglomerados) na superfície do NaCl à temperatura ambiente.

A acumulação e o crescimento de agrupamentos podem ser explicados por dois mecanismos: amadurecimento de Ostwald (recondensação) e amadurecimento de Smoluchowski (aumento da ilha). No caso do amadurecimento de Ostwald, os aglomerados maiores crescem devido aos menores, quando os últimos átomos são separados deles e se difundem nos vizinhos. Quando Smoluchowski amadurece, partículas maiores são formadas como resultado da migração e aglomeração de aglomerados inteiros. Um tipo de maturação pode ser diferenciado da seguinte: quando Ostwald amadurece, a distribuição do tamanho do cluster se expande e é contínua, e quando Smoluchowski amadurece, o tamanho é distribuído discretamente.

Os gráficos 3B e 3C mostram os resultados da análise de mais de 300 clusters, isto é, distribuição de tamanho. A faixa de alturas observadas de cluster é ampla o suficiente, no entanto, três grupos dos mais comuns ( 3C ) podem ser distinguidos: 0,85, 1,10 e 1,33 nm.

Como pode ser visto no gráfico 3B , existe uma correlação entre a altura e a largura do cluster. As estruturas de agrupamentos observadas demonstram as características do amadurecimento de Smolukhovskii.

Há também uma correlação entre grupos em experimentos com alta e baixa densidade de deposição. Assim, um grupo de clusters com uma altura de 0,85 nm é consistente com um cluster individual com uma altura de 0,88 nm em experimentos com baixa densidade. Portanto, os clusters do primeiro grupo receberam o valor Au ₂₀ , e os clusters do segundo (1,10 nm) e do terceiro (1,33 nm) receberam os valores Au40 e Au60, respectivamente.


Imagem No. 4

Na Figura 4A, podemos ver as diferenças visuais entre as três categorias de clusters, cujos espectros de dI / dV são mostrados na Figura 4B .

À medida que os clusters Au _{20 se} fundem em uma lacuna de energia maior no espectro dI / dV, ela diminui. Assim, para cada grupo, foram obtidos os seguintes índices de descontinuidade: Au ₂₀ - 3,0 eV, Au40 - 2,0 eV e Au60 - 1,2 eV. Diante desses dados, assim como das imagens topográficas dos grupos estudados, pode-se argumentar que a geometria dos aglomerados de aglomerados está mais próxima da esférica ou hemisférica.

Para estimar o número de átomos em aglomerados esféricos e hemisféricos, N _s = [(h / 2) / r] ³ e N _h = 1/2 (h / r) ^{3 podem ser usados} , onde h e r representam a altura do cluster e o raio de um átomo Au. Dado o raio de Wigner-Seitz para um átomo de ouro (r = 0,159 nm), podemos calcular seu número para a aproximação esférica: o segundo grupo (Au40) - 41 átomos, o terceiro grupo (Au60) - 68 átomos. Na aproximação hemisférica, o número estimado de átomos 166 e 273 é muito maior do que nas aproximações esféricas Au40 e Au60. Portanto, podemos concluir que a geometria de Au40 e Au60 tem uma forma esférica e não hemisférica.

Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas e materiais adicionais .

Epílogo

Neste estudo, os cientistas combinaram espectroscopia e microscopia de tunelamento de varredura, o que lhes permitiu obter dados mais precisos sobre a geometria dos aglomerados de átomos de ouro. Verificou-se que o cluster Au ₂₀ depositado em um substrato 3L NaCl / Au (111) retém sua estrutura piramidal em fase gasosa com uma grande lacuna HL. Verificou-se também que o principal mecanismo para o crescimento e associação de clusters em grupos é o amadurecimento de Smolukhovsky.

Os cientistas chamam uma das principais realizações de seu trabalho não tanto os resultados dos estudos de aglomerados atômicos quanto o próprio método de conduzir esses estudos. Anteriormente, um microscópio eletrônico de varredura de transmissão era usado, o que, por suas propriedades, distorcia os resultados das observações. No entanto, o novo método descrito neste trabalho fornece dados precisos.

Entre outras coisas, o estudo de estruturas de agrupamentos nos permite entender suas propriedades catalíticas e ópticas, o que é extremamente importante para o uso em catalisadores de agrupamentos e dispositivos ópticos. No momento, os clusters já são usados ​​em células a combustível e na captura de carbono. No entanto, segundo os próprios cientistas, esse não é o limite.

Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)

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