Padrões na janela ou flagelo dos motoristas: como o gelo bidimensional cresce

Todo mundo sabe que a água ocorre em três estados de agregação. Colocamos a chaleira e a água começa a ferver e evaporar, passando de líquido para gasoso. Colocamos no freezer e ele começa a se transformar em gelo, passando desse estado líquido para o sólido. No entanto, sob certas circunstâncias, o vapor de água presente no ar pode entrar imediatamente na fase sólida, ignorando a fase líquida. Estamos familiarizados com esse processo por seu resultado - belos padrões nas janelas em um dia gelado de inverno. Os motoristas, enquanto raspam uma camada de gelo de um para-brisa, geralmente caracterizam esse processo usando epítetos não muito científicos, mas muito emocionais e vívidos. De um jeito ou de outro, os detalhes da formação do gelo bidimensional por muitos anos estavam encobertos por mistério. E, recentemente, uma equipe internacional de cientistas conseguiu visualizar pela primeira vez a estrutura atômica do gelo bidimensional no processo de sua formação. Que segredos estão escondidos nesse processo aparentemente simples, como os cientistas os descobriram e qual a utilidade de suas descobertas? O relatório do grupo de pesquisa nos falará sobre isso. Vamos lá

Base de estudo

Se você exagerar, praticamente todos os objetos que nos cercam são tridimensionais. No entanto, se você considerar alguns deles de forma mais meticulosa, poderá se encontrar bidimensional. Uma crosta de gelo formada na superfície de algo é um excelente exemplo. A existência de tais estruturas não é um segredo para a comunidade científica, porque elas já foram analisadas muitas vezes. Mas o problema é que é bastante difícil visualizar estruturas metaestáveis ​​ou intermediárias envolvidas na formação de gelo 2D. Isso se deve a problemas comuns - a fragilidade e fragilidade das estruturas estudadas.

Felizmente, os métodos modernos de digitalização permitem analisar amostras com um impacto mínimo sobre elas, o que permite obter o máximo de dados em um curto período de tempo, devido aos motivos acima. Neste estudo, os cientistas usaram microscopia de força atômica sem contato, enquanto a ponta da agulha do microscópio foi revestida com monóxido de carbono (CO). A combinação dessas ferramentas de digitalização permite obter imagens em tempo real das estruturas das bordas do gelo hexagonal bidimensional de duas camadas, cultivado na superfície do ouro (Au).

A microscopia mostrou que, durante a formação do gelo bidimensional, dois tipos de arestas (segmentos conectando dois vértices do polígono) coexistem simultaneamente em sua estrutura: zig-zag ( em forma de braço) e em forma de braço ( poltrona ).


Costelas em forma de braço (esquerda) e em zigue-zague (direita) usando grafeno como exemplo.

Nesta fase, as amostras foram congeladas rapidamente, o que possibilitou examinar em detalhes a estrutura dos átomos. Também foi realizada uma simulação, cujos resultados coincidiram amplamente com os resultados das observações.

Foi revelado que, no caso da formação de costelas em zigue-zague, uma molécula de água adicional é adicionada à costela existente e todo o processo é regulado pelo mecanismo de formação da ponte. Porém, no caso da formação de costelas em forma de braço, não foram encontradas moléculas adicionais, o que contrasta fortemente com as idéias tradicionais sobre o crescimento de gelo hexagonal de duas camadas e substâncias hexagonais bidimensionais como um todo.

Por que os cientistas escolheram um microscópio de força atômica sem contato para observação, em vez de um microscópio de varredura por tunelamento (STM) ou um microscópio eletrônico de transmissão (TEM)? Como já sabemos, a escolha está relacionada à complexidade de estudar estruturas frágeis e de vida curta do gelo bidimensional. O STM foi usado anteriormente para estudar o gelo 2D cultivado em várias superfícies; no entanto, esse tipo de microscópio não é sensível à posição dos núcleos e sua agulha pode causar erros na visualização. O TEM, pelo contrário, mostra perfeitamente a estrutura atômica das costelas. No entanto, para obter imagens de alta qualidade, são necessários elétrons de alta energia, que podem facilmente alterar ou até destruir a estrutura da aresta de materiais bidimensionais ligados covalentemente, sem mencionar arestas mais fracas no gelo bidimensional.

Um microscópio de força atômica é desprovido de tais inconvenientes, e uma agulha revestida com CO permite o estudo da água interfacial com efeito mínimo nas moléculas de água.

Resultados da pesquisa

Imagem Nº 1

Gelo bidimensional foi cultivado na superfície de Au (111) a uma temperatura de cerca de 120 K, e sua espessura era de 2,5 Å ( 1a ).

Imagens STM de gelo ( 1c ) e a imagem correspondente da transformada rápida de Fourier (inserção em 1a ) mostram uma estrutura hexagonal bem ordenada com periodicidade Au (111) -√3 x √3-30 °. Embora a rede celular de gelo 2D ligada ao H seja visível na imagem STM, é muito difícil determinar a topologia detalhada das estruturas da borda. Ao mesmo tempo, o AFM com um viés de frequência (Δf) da mesma porção da amostra deu melhores imagens ( 1d ), o que possibilitou a visualização das seções em forma de braço e em zigue-zague da estrutura. O comprimento total de ambas as variantes é comparável, mas o comprimento médio da nervura predecessora é um pouco maior ( 1b ). As nervuras em zigue-zague podem crescer até 60 Å de comprimento, mas as nervuras em forma de braço são cobertas de defeitos durante a formação, o que reduz seu comprimento máximo para 10-30 Å.

Em seguida, foi realizada uma visualização sistemática do AFM em diferentes alturas da agulha ( 2a ).


Imagem No. 2

Na altura mais alta da agulha, quando uma força eletrostática de ordem superior prevalece no sinal AFM, foram selecionados dois conjuntos de subátomos √3 x √3 no gelo bidimensional de duas camadas, um dos quais é mostrado em 2a (à esquerda).

Em uma altura mais baixa da agulha, os elementos brilhantes deste sublattice começam a mostrar direcionalidade, e o outro sublattice se transforma em um elemento em forma de V ( 2a , no centro).

A uma altura mínima da agulha, o AFM mostra uma estrutura de favo de mel com linhas claras que conectam dois sub-retículos que se assemelham às ligações H ( 2a , direita).

Cálculos usando a teoria funcional da densidade mostram que o gelo bidimensional produzido em uma superfície de Au (111) corresponde a uma estrutura de gelo coesa de duas camadas ( 2c ) que consiste em duas camadas planas hexagonais de água. Os hexágonos das duas folhas estão em conjunto, e o ângulo entre as moléculas de água no plano é de 120 °.

Em cada camada de água, metade das moléculas de água fica na horizontal (paralela ao substrato) e a outra metade na vertical (perpendicular ao substrato), com um O - H direcionado para cima ou para baixo. A água na vertical em uma camada dá a ligação H à água horizontal em outra camada, levando a uma estrutura em forma de H totalmente saturada.

A modelagem de AFM usando uma agulha quadrupolo (dz 2) ( 2b ) com base no modelo acima está de acordo com os resultados experimentais ( 2a ). Infelizmente, a altura semelhante da água horizontal e vertical torna difícil identificá-las no processo de imagem STM. No entanto, ao usar a microscopia de força atômica, as moléculas de ambos os tipos de água são claramente distinguíveis ( 2a e 2b à direita), uma vez que uma força eletrostática de ordem superior é muito sensível à orientação das moléculas de água.

Também foi possível determinar ainda mais a diretividade OH da água horizontal e vertical através da interação entre forças eletrostáticas de ordem superior e forças de repulsão de Pauli, o que é mostrado pelas linhas vermelhas em 2a e 2b (no centro).


Imagem No. 3

As imagens 3a e 3b (etapa 1) mostram imagens AFM ampliadas de costelas em zigue-zague e em forma de braço, respectivamente. Verificou-se que a nervura em zigue-zague cresce com a preservação de sua estrutura original e, com o crescimento de uma estrutura em forma de braço, a nervura é restaurada na estrutura periódica de 5756 anéis, ou seja, quando a estrutura das nervuras repete periodicamente a sequência pentágono - heptágono - pentágono - hexágono.

Cálculos usando a teoria da densidade funcional mostram que a nervura em zigue-zague não reconstruída e a nervura em forma de poltrona do tipo 5756 são as mais estáveis. A nervura 5756 é formada como resultado de efeitos combinados que minimizam a quantidade de ligações de hidrogênio insaturadas e reduzem a energia de deformação.

Os cientistas lembram que os planos basais do gelo hexagonal geralmente terminam em nervuras em zigue-zague, e as costelas da poltrona estão ausentes devido à maior densidade de ligações de hidrogênio insaturadas. No entanto, em pequenos sistemas ou em espaços confinados, as costelas em forma de braço podem reduzir sua energia através da reconstrução adequada.

Como mencionado anteriormente, quando o crescimento de gelo a uma temperatura de 120 K foi interrompido, a amostra foi imediatamente resfriada a 5 K, a fim de tentar congelar estruturas de costelas metaestáveis ​​ou de transição e fornecer uma vida útil da amostra relativamente longa para seu estudo detalhado usando STM e AFM. O processo bidimensional de crescimento de gelo (imagem nº 3) também foi reconstruído graças à agulha do microscópio funcionalizada com CO, que possibilitou a detecção de estruturas metaestáveis ​​e de transição.

No caso das costelas em zigue-zague, às vezes eram encontrados pentágonos individuais presos às bordas retas. Eles poderiam se alinhar, formando uma matriz com uma frequência de 2 x um _gelo ( e _gelo é a constante da rede do gelo bidimensional). Esta observação pode indicar que o crescimento das costelas em zigue-zague é iniciado pela formação de uma matriz periódica de pentágonos ( 3a , estágio 1-3), que inclui a adição de dois pares de água para o pentágono (setas vermelhas).

Em seguida, a matriz do pentágono se une para formar uma estrutura do tipo 56665 ( 3a , etapa 4) e depois restaura a aparência original em zigue-zague, adicionando mais vapor de água.

Com as costelas em forma de braço, a situação é o oposto - não existem matrizes de pentágono e, em vez disso, brechas curtas do tipo 5656 na costela são frequentemente observadas. O comprimento da nervura do tipo 5656 é significativamente menor que o da 5756. Isso provavelmente se deve ao fato de a nervura do tipo 5656 ser altamente estressada e menos estável que a 5756. A partir da nervura em forma de braço do tipo 5756, os 575 anéis são convertidos localmente nos anéis do tipo 656 adicionando vapor de água ( 3b , passo 2). Em seguida, 656 anéis crescem na direção transversal, formando uma aresta do tipo 5656 ( 3b , etapa 3), mas com um comprimento limitado devido ao acúmulo de energia de deformação.

Se um par de água for adicionado ao hexágono de uma nervura do tipo 5656, a deformação pode ser parcialmente enfraquecida, e isso novamente levará à formação de uma nervura do tipo 5756 ( 3b , etapa 4).

Os resultados acima são muito indicativos, mas foi decidido apoiá-los com dados adicionais obtidos a partir de cálculos de dinâmica molecular do vapor de água na superfície de Au (111).

Verificou-se que ilhas de gelo bidimensionais de duas camadas se formam com sucesso e livremente na superfície, o que é consistente com nossas observações experimentais.


Imagem No. 4

A Figura 4a mostra em etapas o mecanismo para a formação coletiva de pontes em nervuras em zigue-zague.

Abaixo estão os materiais de mídia deste estudo com uma descrição.


Vale a pena notar que um pentágono ligado a uma costela em zigue-zague não pode atuar como um centro de nucleação local que promove o crescimento.


Em vez disso, uma rede periódica, porém desconectada, de pentágonos é formada inicialmente na costela em zigue-zague e as moléculas de água subseqüentes tentam coletivamente conectar esses pentágonos, o que leva à formação de uma estrutura de cadeias do tipo 565. Infelizmente, essa estrutura não foi observada durante observações práticas, o que é explicado por sua vida extremamente curta.


A adição de um par de água conecta uma estrutura do tipo 565 e um pentágono adjacente, o que leva à formação de uma estrutura do tipo 5666.

Uma estrutura do tipo 5666 cresce na direção transversal, formando uma estrutura do tipo 56665 e, eventualmente, se transforma em uma estrutura hexagonal totalmente conectada.


A Figura 4b mostra crescimento no caso de uma nervura em forma de braço. A conversão dos anéis do tipo 575 para os anéis do tipo 656 começa na camada inferior, formando uma estrutura composta 575/656, que não pode ser distinguida da nervura do tipo 5756 nas experiências, uma vez que apenas a camada superior de gelo de duas camadas pode ser exibida durante as experiências.


A ponte resultante 656 se torna o centro de nucleação para o crescimento da nervura do tipo 5656.


A adição de uma molécula de água a uma costela do tipo 5656 leva a uma estrutura não emparelhada muito móvel da molécula.


Duas dessas moléculas de água não emparelhadas podem subsequentemente se combinar em uma estrutura heptagonal mais estável, completando a conversão de 5656 para 5756.

Para um conhecimento mais detalhado das nuances do estudo, recomendo que você analise o relatório dos cientistas .

Epílogo

A principal conclusão deste estudo é que o comportamento observado das estruturas durante o crescimento pode ser comum a todos os tipos de gelo bidimensional. O gelo hexagonal de duas camadas é formado em várias superfícies hidrofóbicas e sob condições de confinamento hidrofóbico; portanto, pode ser considerado como um cristal 2D separado (gelo 2D I), cuja formação é insensível à estrutura básica do substrato.

Os cientistas dizem honestamente que sua técnica de visualização ainda não é adequada para trabalhar com gelo tridimensional, no entanto, os resultados do estudo do gelo bidimensional podem servir de base para explicar o processo de formação de seu parente volumétrico. Em outras palavras, o entendimento de como as estruturas bidimensionais são formadas é uma base importante para o estudo das estruturas tridimensionais. Por esse motivo, os pesquisadores planejam melhorar sua metodologia no futuro.

Obrigado pela atenção, continuem curiosos e tenham uma boa semana de trabalho, pessoal. :)

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