谁说Flabber不是真实的:制造均质的热固性聚合物凝胶



在技​​术方面,您将现代世界与哪些事物联系在一起? 计算机,机器人,航天器,人造器官,克隆等 在这些领域和其他领域的发现和研究就像烟花的一闪一闪-我们看到它们,听到它们,并说“哇”或“哇,多么酷”之类的事物而使人惊讶。 是的,当您读到他们计划在5年后对一个人进行人工肺移植时,您会了解到我们生活在一个美好的世界中,以前不可能的一切都变成了现实。 但是,今天我们将讨论技术,尽管它已被视为理所当然,但它对我们的生活做出了巨大贡献。 这将与人造聚合物有关。 更准确地说,是均质热固性聚合物网络的自发合成。 在某人看来,这是另一种很难理解的科学粗话,但并不是所有事情都如此复杂,而且有趣得多。 让我们看看科学家如何设法创造出一种新型的聚合物,以及它们的特殊之处。 走吧

背景知识

但是首先,对历史或术语稍作讨论。

聚合物不是人为物质,也就是说,它们不是人类以原始形式产生的。 聚合物早在科学的黄金时代或工业革命之前就包围了我们。 蛋白质,多糖,核酸等-所有这些都是聚合物,更确切地说是生物聚合物。 这是存在于所有活生物体,植物或动物中的一类聚合物。 我们自己由生物聚合物组成。


生物聚合物的一个显着例子是DNA的双螺旋结构。
聚合物是由键合在一起形成长大分子的单体单元组成的物质。
如果我们谈论作为研究对象的人与高分子之间的关系,那么历史就起源于很久以前。 早在19世纪中叶,科学家亚历山大·巴特列罗夫(Alexander Butlerov)就是第一个进行聚合实验的人,因此从经验上证明了可以改变分子的结构,而分子的组成和重量保持不变。 这项工作证实了他的陈述,随后他的陈述演变成“化学结构理论”。

巴特列罗夫理论的基本原理:

  • 基于化合价,分子中的原子以一定顺序彼此连接。 该序列称为化学结构。
  • 物质的性质不仅取决于形成原子的原子,还取决于分子中原子的连接顺序。
  • 知道一种物质的性质,就可以确定其分子结构。 反之亦然。
  • 原子及其基团在分子内部相互影响。



亚历山大·米哈伊洛维奇·巴特列罗夫(Alexander Mikhailovich Butlerov)

这样的发现成为对物质结构的一种全新的发现,并为现代化学结构理论奠定了基础。

后来,在1906年,美国化学家Leo Bakeland收到了酚醛树脂的酚醛树脂的电木树脂。 这是合成有机聚合物的首次出现。

这样就开始了合成聚合物的漫长而成功的旅程。 随着时间的流逝,越来越多的新物种出现,它们具有越来越多的杰出特性。 现在,为了演示聚合物的流行程度,您只需要环顾四周。 不管您是在家还是在户外,几乎到处都有人造聚合物:文具笔,电脑机箱,汽车零件,食品袋,尿布等等。

这个发现,尽管我们现在认为是理所当然的,但是曾经在化学领域进行了一场真正的革命,从而引发了各种技术以及整个生活的一场革命。

学习基础

这项研究的重点是合成聚合物的特定类别-热固性。 相反,存在热塑性聚合物。

热固性聚合物的分子具有线性结构,就像热塑性聚合物的分子一样。 但是,有一个重要的区别:前者的分子能够结合成组。 在一定作用下,通常是加热,形成了连续的(均匀的)空间网络,因此热固性聚合物的分子结构变为非线性。

顺便说一下,我们前面提到的胶木树脂是指热固性聚合物。

热塑性聚合物和热固性聚合物之间的重要区别还在于,加热时,第一聚合物软化并融化,冷却时硬化。 但是热固性聚合物在遭受不可逆的化学破坏时却不会熔化。

热固性聚合物具有几个优点(价格低,对外部因素的抵抗力等),当然也有缺点(毒性,易碎性,形成过程长等)。

在今天的研究中将讨论均相热固性聚合物的产生。 科学家决定通过简化该过程来改进该过程。 由单分散的聚合物*形成网络结构的方法非常简单-混合必要的化合物。 换句话说,是一种化学香醋,您可以通过实验选择其成分以在输出中实现完美的“味道”。
单分散的聚合物* -由相同的大分子组成的聚合物。
为了实现这一目标,科学家将聚合*具有较高的反应速率和交联*具有较低的反应速率(与聚合相比)相结合。 重要的一点是,两个反应都有一个共同的催化剂。
聚合*是当单体分子顺序连接到生长链末端的活性中心上时形成高分子量化合物的过程,形成聚合物分子。
交联*是大分子横向化学键形成与空间网络形成的反应。
科学家决定在他们的工作中使用同事和前任的工作。 尤其是在可能的情况下,在短时间内可能获得本研究所需的最不同的单分散聚合物变异体时,以活性链模式进行自由基聚合。


聚合物生成方案

在实验过程中,使用多功能引发剂*和多功能终止 剂*的方法,获得了由具有较小MMP *的聚合物组成的聚合物网络样品。
MMP * -分子量分布是聚合物中不同分子量的大分子的比率。
引发剂* -一种易于分解为自由基的物质。 通过添加该物质(不超过单体的1%(重量))来引发自由基聚合。
终止剂* -终止聚合过程中链形成阶段的反应性中间体形成时,作为终止反应基础的物质。
在该实验中,为了终止,通过活性链模式的自由基聚合预先制备了具有小的MMP的聚合物。 然后将这些聚合物连接到几条聚合物链上,以形成星形聚合物(上图,图c ),混合必要的“成分”后,两个反应以不同的速率依次发生(如前所述),从而形成了具有相对均质网络的聚合物凝胶结构。

实验结果

DMF / H 2 O:评估组分的最佳比例

在铜(作为催化剂)和卤代有机化合物(作为引发剂)在二甲基甲酰胺* (DMF)和水的溶液中聚合乙烯基单体的过程中,铜发生歧化反应* ,这导致电子转移引发的活性链自由基聚合。
二甲基甲酰胺* -(CH 32 NC(O)H是一种有机物质,在这种情况下用作溶剂来生成聚合物。
歧化* -当一种元素同时充当氧化剂和还原剂时的化学反应。
该技术使您可以在短时间内获得足够量的所需聚合物。

在通过电子转移引发的活性链的方式下,在多功能引发剂(季戊四醇2-氯丙酸四季戊四醇酯-C 37 H 68 O 8 )上进行自由基聚合,可以由四种单分散的聚合物合成星形聚合物。

为了检查溶液的组成如何影响聚合过程,当DMF的比例为25、50或75 vol%时,使用C 37 H 68 O 8作为二甲基甲酰胺(DMF)和水(H 2 O)溶液中的引发剂。 另外,将N-异丙基丙烯酰胺((C 6 H 11 NO) n )用作乙烯基单体以形成热固性聚合物。 聚合温度为4℃。


图片编号1:
a)是根据反应时间将单体转化为聚合物的过程的图;
b)根据图a,将聚合反应视为主要反应;
c)是所得聚合物的平均分子量与转化率(单体向聚合物的转化率)之比;
d)是分子量分布(MMP)与转化率之间的关系。

上图一起显示了聚合过程,其中C 37 H 68 O 8 ,(C 6 H 11 NO) n和CuCl(氯化铜)充当催化剂,C 12 H 30 N 4作为它们的配体* 。 催化剂和配体都溶解在DMF / H 2 O在氩气中具有不同组成的溶剂系统中。
配体* -与某个中心相关的分子,原子或离子。
混合所有组分后,继续进行N-异丙基丙烯酰胺的聚合。 当DMF的比例达到25%时,在2小时后几乎全部使用了N-异丙基丙烯酰胺。

在DMF浓度为50%时,该过程略有减慢,但是4小时后使用了约95%的N-异丙基丙烯酰胺。 已经观察到该指标显着下降(24小时内下降67%),DMF份额为75%。

数据分析表明,为了获得最佳的聚合结果,DMF的比例应为25至50体积%。 对于已经达到60%(体积)的MMP指数,在该过程的后半部分会有所增加,而在75%(体积)的情况下-整个过程非常复杂且缓慢。

溶剂组成和温度对聚合物凝胶溶胀的影响

聚合物具有溶胀的性质,即由于吸收液体而增加其体积,同时保持其非流动性。

在这种情况下,可以说溶剂必须具有适当的质量。 由于聚合物在这种溶剂中的凝胶合成过程中聚集并沉淀,因此防止了形成具有均匀网络结构的聚合物凝胶。 也就是说,此操作的结果将与预期的结果完全相反。

对于实验,我们使用了通过经典的自由基聚合反应制得的圆柱形凝胶聚合物,其中亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)作为“交联剂”。

该凝胶样品是在4°C的水中制备的。 此温度并非偶然。 在4°C下,水成为测试聚合物的优良溶剂。 因此,除了溶剂组分的比例外,温度也起重要作用。


图片编号2

上图显示了在不同温度下聚合物凝胶的溶胀度以及具有不同组成的溶剂DMF / H 2O。 溶胀度( L / L0 )是在制备时( L0 )和在实验设定的某些条件( L )下聚合物凝胶的长度之比。

在≤35°C和≤50 vol。%DMF的温度下,如果水的体积增加,则凝胶开始主动膨胀,但是当温度上升到40°C时,它会收缩。

如果体积%DMF等于或大于50,则温度的影响变得不太明显,但是,如果DMF的体积很大,则仍会发生溶胀。

当溶胀指数L / L0≤1时,就不可能获得所需的聚合物凝胶,即该指标应等于或大于1。并且这对应于以下条件:温度不高于20°C,溶剂中DMF的体积百分比不高于50% 。

生成均质的聚合物凝胶

除上述化合物外,四烯丙基乙二醇金酰(TA-G)(一种来自自由基烯丙基的成分)还用于制备未来的聚合物凝胶。

在实验过程中,粘度逐渐增加,但是测试混合物保留在溶液中,直到实验开始5个小时为止。 此时,C 37 H 68 O 8激活聚合反应。 然而,当DMF的体积分数为25体积%时,样品的固化仅在6小时之后发生。


图片编号3:在25%(体积)DMF和4°C温度下的凝胶固化过程。

在这种情况下,TA-G作为终止剂完成聚合过程,从而形成聚合物凝胶。 为了获得该结果,在C 37 H 68 O 8中添加了5当量的TA-G。

如果仅使用1当量的TA-G,则粘度增加,但是从未观察到固化。 在2 TA-G-观察到部分粘度,在3以上或更高-充满,在5-观察到透明和弹性的聚合物凝胶。


图片编号4

4a显示了C 37 H 68 O 8和TA-G的化学结构。 图4b是通过星形聚合物的水解获得的聚合物排阻色谱的结果。 图4c示出了通过聚合物网络的水解获得的聚合物排阻色谱结果。


上面的视频显示了2种聚合物凝胶样品:实验样品(蓝色)和通过常规自由基聚合获得的样品(白色)。 如我们所见,差异非常明显。 ( (自动)视频的下载链接

有关这项研究的科学家报告可在此处获得

以及其他材料- 在这里

结语

科学家们设法创造出一种新型的具有出色性能的均质热固性聚合物凝胶。 另外,它们的制造方法也得到了改进,使得可以在短时间内产生大量凝胶。

从医学到太空探索,这种材料都被独特地无意地用于各种技术中。 毫无疑问,但研究人员不会急于求成,因为尽管已有令人惊讶的结果,但这项发现仍需完善。

有了这项研究,再加上人工智能领域的工作,细菌在各种技术中的使用等,您就开始思考Flabber(1997年喜剧片)不是科幻小说这一事实。

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Source: https://habr.com/ru/post/zh-CN422953/


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