关于简单的事情，复杂的。 化学家给3D打印机的一封信。 塑料溶剂及其防护

DIY专用...

在我的咨询实践中，最常被问到的问题之一是与使用各种有机溶剂溶解/粘合塑料有关的问题。 近来，人们对高分子量化合物的化学产生了浓厚的兴趣，这与可负担得起的3D打印机的出现以及对它们的“墨水”（即聚合物长丝纱线）的需求有关。 我再一次坚信，即使是拥有最先进表演的最先进的“科学博物馆”，也不能让一个IT人员像他自己的3D打印机一样对塑料感兴趣。 因此，读者，如果您不得不考虑如何粘合默认的超级胶水无法粘合的塑料，如果您对溶解新印刷部件的支撑物感到怀疑而痛苦不堪，那么如何从礼品上的商店标价标签上清除胶水就很有趣-请猫 我还极力建议您不仅为经常粘塑料的人，还为经常需要使用各种溶剂/稀释剂的人将该页面添加书签。 为自己做-捐赠给Habr！


当我在对文章的评论中写了两次时，最近我偶尔有一个使自己成为展示塑料样品的“展览”摊位的想法。 仅仅因为化学感觉的几乎所有第二个问题听起来都像“它是哪种塑料”。 这说明3D打印的功能吸引了公众对塑料，聚合物等的关注。 数百名在线科学教育工作者无法做到的。 好吧，总的来说，从这些趋势来看，我们可以放心地说，金属的未来不是那么重要，复合材料和新型聚合物的未来不是那么重要。 因此，今天正在考虑选择化学专业的人-考虑此选项。 因此，您的谦卑的仆人再次决定做出自己的微薄贡献，并谈论我经常要面对的问题。 今天，我们读到了有关塑料的溶剂及其使用特性。 首先-一个小的理论介绍。

“物资-那部分与母亲...”

简而言之，关于所有聚合物的溶解是无法解决的，因为这个话题既繁琐又模棱两可（您甚至可以说“拉上大学的课程”，您好， Leonid Petrovich Krul ，我要偿还第8笔债务）。 在这里可以找到对具有较高技术（化学家和工程师）素养的人的良好（阅读教育）评论。 溶解过程将在下面讨论，与此同时，关于溶剂的选择（或为什么某种物质会溶解塑料，而有些物质则不能溶解）的几句话。

通常，通过两种方法选择合适的溶剂：

1.使用Hildebrand的溶解度参数 。 如果聚合物（p）和溶剂（s）具有相同的极性和氢键参数，则将应用这种计算，那么以下简单规则将起作用：

|δs-δp | ≤3.6兆帕^1/2

例如，我将提供某些聚合物的Hildebrand参数：


那些想要测试自己的人可以在闲暇时计算溶解度:)。 您可以并且应该在本书中寻找常量。 重要的是要注意，Hildebrand参数仅适用于不存在氢键（偶极矩<2 D（德拜）的非极性和弱极性混合物。对于其他情况，使用方法2。

注意：对于那些传统上“已知但被遗忘”的人，我提醒您，根据IUPAC标准（在周期表的文章中可以找到它们），溶剂定性地分为非极性，极性非质子和极性质子溶剂，可分为几类，经常使用它们的介电常数。 最常见的是，质子溶剂是具有与氧（如羟基），氮（如氨基）或氟（如氟化氢）键合的氢原子的溶剂。 通常，任何含有流动性H ⁺的溶剂都称为质子溶剂。 这种溶剂的分子很容易将质子（H ⁺ ）赋予其他试剂。 相反，非质子传递溶剂由于不含H ⁺ ，因此不能产生质子。 它们通常具有高介电常数和高极性。 下图显示了常见溶剂的示例，分为几类。


我们回到溶剂的选择。 正如我已经写过的，如果希尔德布兰特（Hilderbrant）不适合，我们将使用汉森。

2.使用Hansen溶解度参数，对于每种溶质，都可以组成一个半径为R的近似球形“体积”溶解度。只有在该体积中具有Hansen溶解度参数的溶剂才能溶解该聚合物：

[4（ _δd2 - _δd1 ） ² +（ _δp2 - _δp1 ） ² +（ _δh2 - _δh1 ） ² ] ^1/ 2≤R

相互作用半径R取决于聚合物的类型。 R值通常在4至15MPa ^1/2的范围内。 在本书中可以找到计算其系统的溶解度所需的汉森参数。 为了清楚起见，下图显示了一些常用聚合物的汉森参数（类似于Hilderbrant）。


如果突然有人真的需要根据Hansen方法对聚合物进行溶剂的目标筛查，我建议您注意HSPiP程序，它可以完美地完成此任务。 单击此处查看概述和职位描述。

通常，可以说以下。 首先，“溶解的黄金法则”（ 就像溶解一样 ）对聚合物起作用。 即 化学结构相似的化合物比结构不同的化合物更易于溶解。 其次，聚合物的分子量越高，溶剂和聚合物的溶解度参数应该越接近以将聚合物溶解在溶剂中。 对于线性和支链聚合物，当溶质和溶剂的溶解度参数（Hansen / Hilderbrandt）重合时，许多溶剂的溶解度与溶解度参数的关系图达到最大值。 在交联聚合物的情况下，当溶剂的溶解度参数与聚合物的参数一致时，溶胀体积即溶剂的吸收将达到最大。 第三，聚合物的溶解度参数不会随温度变化很大，而低分子量化合物的参数通常会随着温度的升高而显着降低，因此聚合物的分子量越高，用于将聚合物溶解在溶剂中的溶剂溶解度参数应越近。

好的，我希望读者不要太累。 我赶紧从理论转向实践。

塑料化学焊接

传统上，如果您突然需要将几块塑料拼接在一起，可以使用各种方法。 其中一些如图所示：


在工业中，通常使用基于物理的焊接（例如超声或激光）或机械焊接。 粘合方法（粘合剂，熔体或聚合物溶液）的使用要少得多。 当在商店中组装塑料展示柜，粘合各种水族箱，衣橱柜和盖子时，使用这种方法。 但是这种方法最有可能流行的用户是DIY-ery，或者我们认为是自己动手做的人。 自苏联时代以来，发明家和各方面的好手就用有机玻璃和二氯乙烷粘合了工艺品的主体。 随着负担得起的3D打印机进入我们的生活，聚合物解决方案获得了第二次生命，其形式是在打印过程中产生的支撑物，需要以某种方式将其从成品中移除。 并非总是可以（并且建议）以机械方式进行操作，因此often下“塑料溶剂”常常会发挥作用。

注意 ：代表我自己，尽管有机会在3D打印机上打印模型，但是当您需要制作盒子或类似的东西（没有Bezier曲线）时，我仍然以旧的方式粘合有机玻璃。 顺便说一下，在KDPV上，仅是此类“瞬间！ 东西”，然后用圆锥形的红色有机玻璃（PMMA）溶液将其粘起来。

因此，化学塑料焊接是将用溶剂软化的塑料表面结合在一起的过程。 溶剂在室温下暂时将聚合物转移至“稀疏”状态。 发生这种情况时，聚合物链可以在液体中自由移动，并且可以与其他类似的溶解链混合。 一段时间后，由于扩散和蒸发而导致的溶剂将穿透聚合物并迁移到环境中，聚合物链将变得更致密（被包装）并失去其流动性。 缠结聚合物链的冷冻球-这是这种类型的焊接的焊缝。 图形化地，塑料溶解过程的机理如下图所示：


通常，正常溶解包括溶剂渗透的步骤，使聚合物溶胀的步骤以及将聚合物扩散到溶剂中的步骤。 最初，玻璃化的聚合物包含许多微通道和分子大小的孔（与所谓的渗透层有关）。


与溶剂接触后，后者会填充这些通道和孔并开始扩散过程（新通道不会同时形成）。 从示意图上看，这样的可溶性聚合物表面层看起来像这样（大致来说，“胶” =凝胶状物质，位于固体聚合物和液体溶剂之间的中间）：


我希望有了这种机制，或多或少地清楚了，现在是时候进行“什么和什么”的细节了。 在理论部分，我简要地尝试解释了针对特定类型的聚合物筛选溶剂的过程是如何发生的。 即 尚无用于溶解聚合物的通用和综合表格。

但是这个话题很重要。 确认这一事实的事实是，经常在各种主题资源（DIY，3D，业余无线电等）的页面上出现具有明显频率的问题，例如“该如何处理” /“如何粘” /“如何溶解”这种或那种类型的塑料。 。 有趣的是，在大多数情况下，答案是由显然很不熟悉的高分子化学（IUD）人员给出的。 结果，各种各样的业余爱好者，销售商和其他蒙昧主义者变得更加困惑和“创造力的范围”。 传统上，无辜的用户会浪费金钱和时间。 因此，我们看下表，我们留着小胡子。

表中“聚合物”-“溶剂”的交点处的黑色正方形表示使用这些组分的化学焊接似乎是可行的。 注意 ：“ ABS”-“丙酮”-与字母H的交点处的正方形，因为是哈伯族人说服我，ABS主要与丙酮粘合（我将ABS溶解在丙酮中，但此溶液没有粘合，为崩溃）。

通常，如果塑料的使用没有问题，那么通常存在正确溶剂的问题。 每个人都尽其所能-有人只是订购必要的溶剂，有人在旧货市场上寻找它们，但有人试图凭经验从商店出售的商品中进行选择。 在扰流板下，如果有的话，是用于清漆和油漆的可商购溶剂的成分（取自chemister ）。


注意：我将添加一些有关表格中未出现的聚合物的信息。 当然，这是最喜欢的“民间”长丝-PLA，最好溶解在极性非质子溶剂中 ：吡啶，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，碳酸亚丙酯，二恶烷，二恶烷，二氯甲烷，氯仿，丙酮（??-取决于PLA长丝的制造商和包含在“添加剂”中，其他聚合物，硝基苯，乙腈，二甲基乙酰胺等也是如此。 有前途的3D聚合物PEEK （又名聚醚酮）可显着溶于 4-氯苯酚（更严格的版本是80％氯仿和20％二氯乙酸的混合物）。 氯酚（不仅是4-氯酚，而且是2-氯酚）也可以溶解在广受欢迎的PET中 。 应读者的要求，我将提及一种相当新的PET系列聚合物，即所谓的PETG（聚对苯二甲酸乙二醇酯）。 像哥哥一样，这种聚合物对多种常用组分具有抵抗力，仅可溶于HFIP （六氟丙醇）。 像其他聚氨酯一样，柔软而柔软的TPU （热塑性聚氨酯）也可以溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），四氢呋喃，乙酸乙酯，环己酮，二甲基乙酰胺。 顺便说一下，聚氨酯泡沫也是聚氨酯。 我没有研究聚氨酯泡沫清洗枪专用液体的成分，但我怀疑其中肯定有一种成分。 PCL聚合物（聚己内酯）可溶于苯甲醚 ，2,2,2-三氟乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二氯甲烷，丙酮，氯仿和DMSO（二甲基亚砜，也已在Dimexide药房出售）中。 PDMS （聚二甲基硅氧烷）广泛用于原型制作（尤其是在与微流体和纳米流体有关的科学机构中），可溶于冰醋酸中。 顺便说一句，许多其他有机硅具有相似的性能，从两组分的结构开始，到以胶粘有价格标签的胶粘剂结束（例如，用ABS塑料将胶从价格标签上冲洗掉，例如，使用一些醋香精将是最有生产力的）。 好吧，总之，有点异国情调。 EVA (), PP (), PE (, LD/HD) 1,2,4-, PVP () — .

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溶剂（和它们的蒸气）进入人体的主要途径是通过呼吸系统和皮肤。我没有任何偏差（例如摄入），因为一个头脑正常的人永远不会喝苯。提到的试剂主要具有麻醉作用，对上呼吸道和眼结膜的粘膜有明显的刺激作用，对皮肤具有中等的刺激作用。最好的保护措施是在特殊的盒子中进行送风和排气通风。如果发生在专门的车间或实验室，那么通常已经有一个通风橱。


如果无法安排必要的通风，则为那些使用有机溶剂的人提供个人防护设备：呼吸器，防毒面具，氧气隔离装置等。 （取决于蒸气浓度）。通常，溶剂蒸汽会被活性炭（以及许多其他吸附剂）显着吸附，有些溶剂被积极地用来评估材料的吸附能力（所谓的“激发方法”）。我个人“很荣幸”通过吸收四氯化碳CCl ₄来检查煤的吸附能力。大部分蒸气可通过带有A级防护箱的防毒面具或带有类似滤芯的防毒面具呼吸器来截留。看起来像这样：


在描述中寻找“ 防止有机化合物（汽油，煤油，丙酮，苯及其同系物，二甲苯，二硫化碳等），磷和有机氯有毒化学物质，粉尘，烟雾，雾气 ”的内容很重要。但是对于这种面罩，还需要具有密封的玻璃杯，该玻璃杯用溶液以包​​括2∶1∶20∶50的明胶，糖和水的溶液摩擦以免起雾。当然，更好的做法是，如果您有钱，请立即佩戴一些工业防毒面具或全景防护面具，并用一块石头杀死两只鸟（节省眼镜）。


使用溶剂时，呼吸后的下一个弱点是裸露的皮肤。如果一个人被隐藏在防毒面具下，他的手会保留。许多溶剂可通过皮肤吸收（甲苯，四氢呋喃），并会引起严重的皮炎和湿疹（苯，二氯甲烷，氯仿等）。因此，最好的选择是：a）使用防护手套（聚乙烯醇制成的手套-用于有机氯，所有其他手套，如乳胶或腈-仅适用于醇，酮），b）使用特殊的保护性软膏和糊剂。

另外：隐藏在扰流板下的是防护手套材料对各种溶剂的抵抗力表，这些数据由克里米纳主义者发现，对此深表感谢。强烈建议在购买“防护装备”之前先观看


使用芳香族溶剂（甲苯，苯，溶剂，二甲苯）进行工作时，请使用以下糊剂：IER-1，-6，-1，YALOT。与环烷烃，链烷烃和混合溶剂一起使用时-YALOT，KhIOT-6，IER-1。这些经过时间考验的药膏（通常也称为“生物手套”）的成分如下图所示。

好吧，关于衣服的几句话。在普通情况下，使用非常规的东西（如军事化学防护服）是没有意义的。为了保护身体，用棉织物制成的工作服（晨衣）就足够了。如果使用特别腐蚀性的有机氯或芳香族化合物，则在其上添加带有PVC / PVA或橡胶/氯丁橡胶涂层的围裙/斗篷。

注：在欧洲甚至有一个专门的组织ECSA - Ë年欧洲的C hlorinated 在S olvents 一个ssociation（欧洲氯化溶剂协会），该协会每年发布其公报，详细介绍使用此类溶剂，材料，工具等时所需的防护设备。

综上所述，我们可以说，如果遵守所描述的规则，那么使用溶剂工作将不仅有趣，而且安全。我要离开SIM卡，完成聚合物解决方案。

PS在扰流板下-带有MPC的表格/描述了常见溶剂的生理作用。改编自指南Drinberg S.A. 1986年油漆和清漆的溶剂。因此，请仔细阅读，但要检查是否符合现代现实（就MPC准确性而言，它不可能增加，但完全降低的可能性很小）。
! , TOXNET (Hazardous Substances Data Bank — ) .


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