脂质无冷:防止水在-263°C结晶



这个星球上最多的是什么? 除了空气和食物,我们最需要的是什么? 一个胡闹的笑话认为,与黄瓜有关系的人是什么? 答案很简单-水。 这种化合物在许多宏观和微观过程中都发挥着核心作用:从气候变化到生物体的化学结构。 H 2 O具有许多化学和物理性质,科学家在各个领域都以一种或另一种方式使用。 更改某些参数会导致出现新属性或更改旧属性。 从很小的时候开始,我们中的许多人就知道正常条件下的水会在100°C时沸腾,并在低于0°C的温度下冻结。 然后科学家决定改变这一点。

今天,我们将与您会面进行一项研究,科学家将能够制造出即使在-263°C也不冻结的水。 为实现此目的进行了哪些操作,“永恒”的液态水开始拥有什么新的特性和特征,这项研究的用途是什么? 我们将在研究小组的报告中寻找答案。 走吧

学习基础


这项工作的基础是防止低温下水结晶的过程。 为此,有必要改变水的几何形状,所谓的“限制”(即保留)可以在其中提供帮助。 这种机制有助于防止分子低温结晶为六边形结构,从而生成无定形水。 科学家称这种水在纳米级的物理保留为纳米构型。 说起来容易做起来难,但是如果科学家们没有毅力,袖手旁观,就不会成为科学家。 Ace是在疏水链中具有环丙基修饰的人工脂质,在低温下具有独特的液晶行为。 这些脂质可以在-263°C的温度下保持水的无定形状态。

作为细胞环境中封闭水的模型,科学家们选择在软界面内部进行限制,例如在水性介质中表面活性剂自组织过程中形成的界面。 这样的模型可以帮助理解低温下细胞存活的机制。

研究人员提请我们注意以下事实:尺寸效应会在不同温度和水合度*下由水合单酰基甘油*形成的不同相中表现出来。
单酰基甘油*是一类甘油酯,由通过酯(酯)键与脂肪酸结合的甘油分子组成。
水合*-除水分子或离子外。
单酰基甘油具有多态性,即取决于条件的不同晶体结构:层状( ),反双连续立方(Q II ),反六角形(H II ),反胶束(L 2 )。

问题是,当达到室温以下的温度时,当一般类脂结晶为层状相(L c ),其中脂类尾部堆积成长程晶格时,这种选择就失去了。 如果温度降到零以下,则在所有水合作用下都发现了层状相L c和冰的共存。

原来,您不能使用此类脂质吗? 不完全是 可以改变脂质,以便可以施加其积极特性,避免了不希望的限制。 在以前的研究中,科学家成功地用环丙基取代了单油精脂质链中间的顺式双键。 这种操作的结果是,将获得一种新的脂质-单二氢葡萄球菌素(MDS),其相态表现为在高达4°C的温度下不存在反向六角相,并且Q II D相具有稳定性。

基于上述发展和理论,科学家们提出了他们自己的研究,该研究描述了一种在低温下具有非标准性质的新型脂质形成中间相。 最引人注目的特性是能够在高达10 K的温度和极低的冷却速率下保持玻璃状水的能力。

脂质多态性


首先,科学家解释了有关脂质多态性的某些细微差别。 实际上,目前可以形成Q II相的脂质数量非常有限。

脂质链提供所有中间相的基本元素。 它们的分子结构,一定的长度,曲率,位置和不饱和度会影响最终的中间相*
中间相* -介于液体和固体之间的物质的状态。
如果我们用顺式环丙基片段取代单酰基甘油的顺式双键,则链的曲率和脂质的长度将减小至原始值,但尾部的压缩紧实度和侧向张力将发生明显变化。 为了改变脂质尾巴的刚度,必须改变环丙基的数量和位置,以及疏水链的长度和曲率。

在研究过程中,科学家合成了三种脂质(结构示于1a ):单二氢固醇(MDS),环丙烷单乳杆菌素脂质(MLB)-单疫苗(MV)和DCPML的类似物-单亚麻酸(ML)。


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上图显示了小角度X射线散射(MPR)的结果:MLB样品的组成和温度的相图( 1b ),DCPML样品的组成和温度的相图( 1c )。

根据观察结果判断,水合的MLB具有一个过渡序列,就像经典的单酰基甘油( 1b )一样,其中随着水合水平的提高,观察到 ,Q II G和Q II D。 与MDS不同,H II相在高温下存在于MLB中。

可以发现,在水过多的情况下,H II相和Q II D立方相保持稳定。 通过分析每个水合水平的晶格参数,该观察结果可以确定两个相的水合边界度。

在DCPML脂质的情况下,科学家们注意到了一个不寻常的现象-在22°C的水中只有5%( 1s )的立方相Q II G的形成。

先前的研究表明,只有在高温(高于室温)下,才可以纯水合单酰基甘油形成H II 。 在室温和生理温度(≈36.6°C)下稳定的H II相需要使用疏水分子或存在醚而不是酯键。

室温下H II相的形成表明DCPML相图中向较低的温度和水合作用转移,这在本研究中得到了证实。

首先将含有12.5%水的DCPML样品逐渐冷却至-20°C,然后再次加热至22°C。 在每个冷却和加热阶段结束时,系统都处于平衡状态,并且还收集了MPP数据( 2a )。


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在加热和冷却过程中,从到Q II G的相变均发生在-15 ... -10°C的温度范围内。 还揭示了在低温下新的稳定脂质立方相的形成。 加热后,Q II G相的水通道半径减小-从-10°C时的8.4Å降至22°C时的7.8Å。

结果,科学家在低于零的温度下获得了绝对稳定的立方相Q II G。 该观察结果与公认的事实相矛盾,脂质(例如单油精)形成立方相,并在低于0°C的温度下结晶成层状结晶相并结冰。

水的性质和行为


DCPML在低温下的液晶性质表明纳米通道中所含水的非标准特性。 可以通过更改水/脂质比率来控制水区域(板或通道)的大小。 使用差示扫描量热法(DSC)测量各种水合水平下的中间相来研究熔融转变( 2b )。

DCPML样品从-70°C到60°C进行循环热处理(加热-冷却-加热),扫描速率为每分钟5°C。 我们在图2b中看到的是在第二次加热过程中获得的。 在样品中水浓度为20%和25%的情况下,在0°C处可见冰融化的峰值,这对于纯净水(不添加脂质)来说是典型的。 如果水合作用增加,则该峰开始减少(占水的15%),然后完全消失(占水的5%和10%)。 结论是非常明显的-在低水合水平下限制在和Q II G相中可以防止水以适当的冷却速率结晶。

同样,在曲线图2b中 ,在高温下可以看到小的峰,这对应于不同几何形状之间的过渡,并且对应于MPP( 1c )的结果。 转变温度有几度的差异可以用不同的加热速率以及相应的不同平衡时间来解释。 当然,不应忘记误差(1.5%),该误差取决于不同样品的组成。

科学家指出,ML的结冰温度低至-60°C,而非晶态则保留在DCPML中。 这表明单独的限制不能阻止结晶,但可以与脂质的液晶行为协同工作来实现这一目的。

接着,将样品以每分钟0.1℃的速率冷却至-263℃,平衡,然后以相同的速度加热。 在图像2c2d中,我们看到了加热过程中FWS的测量结果,结果表明DCPML中没有低水含量的一阶跃迁。 科学家选择了水含量为7.5%的样品,以确保在整个零以下的温度范围内具有均匀的几何形状。

2c2d中的FWS曲线在0°C的区域中没有显示任何跳跃,尽管在约-50°C的温度下观察到了迁移率的增加。 科学家注意到,从商业ML而不是具有相同拓扑结构和含水量的DCPML获得的中间相在约-10°C的温度下熔化(插图在2s2d内达到峰值)。 样品中15%的水的DCPML也显示出跳跃,这对应于约-10°C的温度下融化的冰。 但是,根据DSC数据判断,这种情况下的跃迁强度要低得多,也就是说,只有一部分水参与了冰的形成。 脂质-脂质过渡没有跳跃,证实了DCPML中没有结晶相L c

在低温下使用广角X射线衍射(WAXS)进行的实验显示,水合度为20%和25( 2e )的样品中冰的六边形结构,而其他样品在WAXS区域中没有结晶。 观察数据再次证实了层状相( )的液晶性质以及在低水合度下不存在结晶冰。

最后,科学家还使用NMR光谱研究水的迁移率和相行为( 2f )。 对于含7.5%水的样品,在0°C时达到检测极限,这表明扩散系数小于10 -11 m 2 / s。 并且对于具有10%扩散的样品观察到-11°C。

因此,扩散的准线性温度依赖性在所考虑的温度范围内确认了水的液态,从FWS和DSC分析获得的其他信息确认了低温下水从液态到玻璃态的转变。


图片编号3

科学家们将收集到的所有数据结合在一起,并能够组成DCPML中间相( 3a )中所含水的相图。

值得注意的是,所观察到的过程和特性与DCPML与所有其他已知的单酰基甘油的区别密切相关,即相变向着较低温度和水化的一般转变,甚至在极低的温度下也没有L c

图像3b显示了脂质几何结构的MPR测量结果,该结果叠加在水的相图( 3a )上。 水合过程中,在-10°C至0°C的温度范围内观察到反向转变 →Q II G 。 有趣的是,低于零温度的液态水的存在与立方相Q II G的稳定性有关 随着冷却过程中水合作用的减少,脂质紊乱和几何相限制Lα的组合可防止在任何温度下结冰。

如果水合度增加,则将观察到六角形冰的形成。 观察表明,在水合率为20%且样品冷却至-30°C的情况下,Q II G相在数小时内稳定,未检测到冰。 在-40°C的温度下将样品孵育1小时后,会发生向相的转变,此处已经观察到冰的形成。 从−40°C加热时, 相在0°C时仍保持稳定。 在-40 ... -20°C之间,晶格参数α显示出预期的下降(从39.2到38.4),这是中间相的典型特征。 但已经在-20 ... -10°C的范围内,情况正好相反:从38.4Å增加到39.2Å,通常与脂质双层的水合作用增加有关。

除了所有观察,测量和各种扫描技术外,科学家还使用分子动力学建模来确认研究结果。


图片编号4

研究人员充分意识到,这种模拟的结果在很大程度上取决于一整套变量:水和脂质分子之间的相互作用,脂质-脂质过渡,向玻璃态的过渡阈值等。 但是,他们认为建模结果与观察结果完全一致。

4a显示了在54.3%的水合作用下,板中间相的熔化温度的分子动力学模型。 在中心,我们看到了初始配置,该配置部分填充了冰(白色球)和液态水(蓝色球)。 熔点以下的最终构型显示在左侧。 在右边-高于熔点。 上排是没有脂质的系统,下排是有脂质的系统(橙色球体)。 图像4b是在熔化温度以下(左)和上方(右)的初始(中心)和最终构型下,水包裹在立方相Q II G中的水化率为54.3%。 进而,曲线图4c示出了高于(红线)和低于(黑线)熔点的水的时间演变。

研究人员注意到,在低水合状态下,该系统遵循“标准”行为,即它从立方结构转变为层状结构( 4d )。 冷却后,Q II G相进入 ,表明水迁移率突然下降( 4e )。 更少的移动性意味着系统需要更多的时间来平衡。 在这种模式下,在扩散已经很困难之后,也就是在水结晶之前,冷却过程越过熔点,因此我们观察到玻璃状水。

为了更详尽地了解这项研究的细微差别,我强烈建议您研究一下科学家报告

结语


科学家习惯于扩大我们世界观的范围,了解各种过程和现象。 有些研究是未来技术和新发现的起点,而有些只是出于好奇。 今天的属于第一类。 了解极端低温下生命的两个最重要元素(水和脂质)的行为,可以帮助开发诊断和分析生物材料的新方法,这些生物材料由于其不稳定性而难以在室温下进行分析。 科学家们还谈到了活细胞变化的前景,即它们在极低温度下对正常功能的修饰。 换句话说,如果我们将低迷翼飞机(−50°C及以下)和迷幻飞机(−50至0°C)视为定居的可能选择,那么本研究只是迈出了第一步。

谢谢大家的关注,保持好奇心,祝大家工作愉快!

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Source: https://habr.com/ru/post/zh-CN448264/


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