关于lay下粘土的作品。 第三部分-聚氨酯与太空冷

专为所有成功或没有成功（但希望在阅读本文后成功）的水船游客，渔民和水手们密封其PVC容器上的孔，因为它们不是唯一的Desmokol ...

聚氨酯在我的童年时代就进入了我的生活，当时我向母亲强烈证明，从贝尔凯尔梅（Belkelme）购买带有聚氨酯鞋底的昂贵运动鞋比从利达（Lida）鞋上拆下难以理解的塑料鞋更有利可图（顺便说一下，“利达”（Lida）鞋是固定的），原因仅在于“聚氨酯是永恒的。” 原则上，运动鞋会磨损成灰尘，并且鞋底，鞋底看起来像购买当天的样子。 当我熟悉水上旅游以及诸如PVC的“表皮”上的洞之类的东西时，对我而言，这一重要聚合物类别的第二次“发现”就发生了。 我还记得教练的命令，女士 维亚切斯拉夫·安东诺维奇·巴赞斯基（Vyacheslav Antonovich Bazhansky）-“ Desmokol是为划皮划艇而创造的，就像天空中的小鸟一样。”

因此，朋友，今天是您的下一个“胶水”系列文章的第三篇。 它专用于聚氨酯 。 如果您想知道如何清洗安装泡沫，如何牢固地粘合打孔的钓鱼PVC船以及在液氮温度下哪个密封件能保持弹性-往猫下面走，一切就在那里！


在上一篇关于氰基丙烯酸酯强力胶的文章中，我给出了一张奇怪的图片。 现在，为了不重复，我将其隐藏在扰流板下。


从这张照片可以看出，聚氨酯（PU）在所有其他胶粘剂中绝对是第一位。 理解下面这种板的原因，并描述这种类型的胶粘剂的优缺点。


下面将给出一些更详细的解释的缺点和优点，但是就目前而言，传统上讲，历史是事实。

聚氨酯是由奥托·拜耳及其同事在1930年代后期在IG Farbenindustrie在德国首次合成的（最早的专利可追溯到1937年）。


顺便说一下，最有才华的化学家。 “聚氨酯之父”和现在著名的化工巨头拜耳公司的创始人。 在化学和生物化学领域的杰出科学发现，他的记忆在德国获得了年度奥托·拜耳奖（Otto Bayer Prize），不朽。

通过使脂族二异氰酸酯与脂族二胺或二醇反应获得第一个“奥托叔叔的孩子”。 与氰基丙烯酸酯的艰难命运相反，这些材料几乎立即被商业化使用，并开始以商品名Irgamid U用于塑料出售，以Perlon U出售用于合成纤维和刷毛。 一段时间后，发现异氰酸酯可用于将橡胶粘合到金属上，这反过来引起了人们对基于聚酯二醇的聚氨酯粘合剂合成的兴趣激增。 此类型的第一个商业产品是以Polystal品牌名称生产的。

他们不坚持发明的物质-从救生筏到坦克设备。 在1950年代初期，氨基甲酸酯预聚物首先用于连接皮革，木材，织物和橡胶复合材料。 几年后，提出了第一批两组分氨基甲酸酯粘合剂中的一种用作金属-金属化合物的粘合剂。 1957年，出现了第一种热塑性聚氨酯，该聚氨酯被用作热熔胶（胶带），用于粘合金属板容器。 1958-1959年间开始出现新型热塑性聚氨酯粘合剂。 在1960年代初期，轮胎公司BFGoodrich开发了将皮革和乙烯基胶粘在一起的热塑性聚酯聚氨酯。 1968年，固特异（Goodyear）推出了第一种用于卡车引擎盖的玻璃纤维结构胶。 压敏聚氨酯在1970年代初开始出现。 在同一个固特异品牌下，到1978年，先进的两组分汽车结构胶和水基胶开始销售。 1984年，Bostik开发了反应性热熔胶。 好了，那么您已经知道...此外，我在之前的一篇文章中已经描述了粘合剂的发展和该领域的最新趋势。

通常，近一百年来对新组合物的详细研究和不断发展导致了这样一个事实，即当今的聚氨酯是最著名的通用聚合物体系之一。 使用聚氨酯生产的各种产品可以证实这一点-弹性纤维和耐磨涂层，各种泡沫，减震器，胶粘剂以及数十种产品。



可以肯定地说，汽车工业中的聚氨酯粘合剂和密封剂（结构密封剂，塑料和填充剂的粘合剂），建筑业（木材，刨花板和层压板的生产，金属和复合材料的大面积板的粘合，玻璃系统的安装，高强度的粘合）地板，建筑密封胶），造船业（安装胶，密封胶）和制鞋业（主要胶）-繁忙而持久。 例如，如果我说汽车的所有挡风玻璃都固定在聚氨酯上，那我就不会弄错。 顺便说一句，沿着玻璃边缘的黑色条纹并不是保护UV胶粘剂免受聚氨酯胶粘剂的美学元素。


在这里，您可以回想起这种东西，它与lycra距离相同的安装泡沫相距甚远，它也是氨纶，它是氨纶-一种具有独特弹性的合成纤维（我立刻想起广告“ blah blah blah ... lyly with lycra”）。 顺便说一下，这些纤维在偏振光下看起来同样吸引人：

如此受欢迎的原因？

无论说什么，无论如何都无法长时间显示图片，以解释聚合物许多物理特性的原因，必须从最基本的角度出发，再到高分子化合物的化学性质。 我们该做什么，做什么。

聚氨酯是在聚合物链中包含氨基甲酸酯 -NHCOO-基团的聚合物。 它们通常是通过二异氰酸酯或三聚异氰酸酯与多元醇（ 多元醇 ）的相互作用而获得的。 由于聚氨酯包含两种类型的单体，它们相互聚合，因此它们被分类为交替共聚物。 用于制造聚氨酯的异氰酸酯和多元醇（多元醇）每个分子平均含有两个或多个官能团。 任何聚氨酯的主要构成模块如下图所示。



公平地讲，值得注意的是，在“商业”聚氨酯中，其他“外部”官能团（醚，酯，酰胺或尿素）的含量通常比相同的氨基甲酸酯基团的数量大得多。


顺便说一句。 聚氨酯通常简称为氨基甲酸酯，您不应将其与氨基甲酸乙酯 （氨基甲酸乙酯）等化合物混淆，有机化学家通常将其称为氨基甲酸酯。 我们的“ sabzhovye”氨基甲酸酯与氨基甲酸乙酯无关。 通常，当他们说“聚氨酯胶”时，它们通常是指通过异氰酸酯化学方法使用异氰酸酯与活性氢化合物的反应获得的一种粘合剂聚合物。 但是，如果不可行，异氰酸酯反应并不一定会导致形成氨基甲酸酯键，就像有些方法可以不使用异氰酸酯而生成具有氨基甲酸酯键的化合物一样。 因此，为了避免混淆，可以认为聚氨酯粘合剂是一种使用涉及异氰酸酯基团的反应来聚合和键合材料的粘合剂（-N = C = O，NCO）。

如下所示，聚氨酯的性能很大程度上取决于用于生产聚氨酯的异氰酸酯和多元醇的类型。 由多元醇引入的长的柔性链段提供了柔软的柔性聚合物。 大量的交联产生坚韧的聚合物。 长链和较弱的交联使聚合物具有很高的弹性，短链和大量的交联可得到固体聚合物。 在某些方面，一块聚氨酯可以被认为是一个大分子。 其后果之一是，典型的聚氨酯在加热时不会软化和熔化，它们是热固性的。 对于胶水来说，这是一个相当重要的属性，它是结构胶粘剂世界的基石。

结构粘合剂是一种粘合剂，用于在暴露于操作环境的复杂结构中的粘合剂表面之间转移必要的载荷。

正确的结构粘合剂（粘合剂）必须具有三个官能团的分子，才能形成具有共价键的三维结构（否则，将获得规则的热塑性）。 因此，这种分子的浓度在“工作”粘合剂结构（=交联数，如下所述）的形成中起决定性作用。

如果您还记得我在第一篇文章中所展示的平板电脑“更好地粘合”的话：


您会发现聚氨酯粘合剂最适合将弹性体/织物和复合材料/聚合物与玻璃和陶瓷/木材/金属粘合在一起。 即 聚氨酯的主要用途是粘合塑料，而塑料通常很难用不同的材料或金属粘合。 可以提到以下原因，因为这些PU是极好的粘合剂：
1. PU可以有效地润湿大多数材料的表面（尽管对于表面能较低的材料，我们还记得聚乙烯或聚丙烯，为增加润湿性，必须使用具有特殊添加剂润湿剂的底漆或粘合剂），
2. PU容易与材料表面形成氢键，
3. PU分子小，可渗透到多孔和层状材料中，润湿纤维
4. PU与具有活性氢原子（极性表面）的材料形成共价键。 图片显示了聚氨酯粘合剂与极性表面形成这种共价键的机理：


聚氨酯在空间上是由软链段和硬链段组成的嵌段聚合物（无规或（AB）嵌段聚合物）。 软链段由长链多元醇组成，例如聚酯或聚醚二醇。 刚性链段由多异氰酸酯和多元醇或二胺的短链延伸形成。


由于两个链段的热力学不相容性，发生相分离，导致在聚合物内部形成畴或微畴。 这些微区的存在形成了独特的，仅固有的聚氨酯粘弹性行为。 冲击强度和广泛的物理性能要求的是PU的两相形态。 硬结构域可增强聚合物并充当交联中心。 最终，形成虚拟交联（伪交联）。 由于这种结构，形成了不同寻常的材料特性（=，与大多数聚合物不同，它具有两个温度转变，第一个是由于软链段的玻璃化转变引起的低温（-20°C），第二个是与热相关的高温（> 80°C）硬段微区的解离）。 即 微区是聚氨酯制造聚氨酯的原因（尽管那里经常试图归因于PU独特性能创造者的桂冠，但那里没有氢键）。 从板上可以看到唯一性，-240°C几乎是绝对零温度（−273.15°C）的温度，在这里某些材料也可以拉伸...


我曾说过结构胶的定义，现在我还要宣布聚氨酯正在与环氧化物和丙烯酸竞争主要结构胶的名称。 该图显示了主要结构粘合剂在拉伸伸长率/剪切模量/拉伸强度方面的近似比较。



实际上，正是这些胶水属性是理解特定技术任务中的适用性的关键。 剪切模量表征了要彼此结合的键的刚度，相对断裂伸长率表明了是否可以通过键合线的延伸将具有不同热伸长率参数的基板彼此连接。 剪切强度随剪切模量线性增加。 如下图所示，聚氨酯是“无处不在的成熟物”，因此是用途最广泛的粘合剂。 一个重要的优点是，它们的性能可以在很宽的范围内控制-从非常柔软和有弹性，类似橡胶到非常坚硬。 开发优质结构胶的主要目的是在保持良好拉伸强度的同时获得尽可能高的剪切模量（=如果有理想的结构胶，则在图形为空时位于图形的右上角...）。

现在是时候对聚氨酯世界进行分类了。 下表旨在帮助您：


一个新的概念就是所谓的 “封端的异氰酸酯。” 异氰酸酯的封端或掩蔽是异氰酸酯基团与化合物的反应，该化合物在室温下阻止异氰酸酯与极性表面的相互作用，但允许该反应在升高的温度下发生。 此外，封端可以解决对湿度的超敏性问题，并产生多元醇中的水分散体或异氰酸酯分散体。 由于这些能力，已开发出数十种用于涂层/层压织物的粘合剂组合物，用于轮胎帘线的粘合剂等，这是使用传统组件无法实现的。

一和二组分粘合剂

根据各种固化机理，聚氨酯胶粘剂分为两大类：
1.单组分粘合剂通常经过湿固化。
2.两组分粘合剂是树脂和固化剂的混合物。

单组分聚氨酯胶粘剂取决于空气湿度并在固化周期中释放出不同量的异氰酸酯（顺便说一句，我建议使用墙壁/乳脂等，当使用安装泡沫时，如果您不介意的话，请用水，水或酒精充分润湿）。 固化过程相当缓慢，取决于组成，粘合剂会在20-30分钟内固化，并在3-7天后完全固化。 异氰酸酯的量不是致命的，但仍然是足够强的刺激剂/皮肤敏化剂 ，因此，我所有上一篇“聚合物”制品中的标准要求是“ 带有用于“气体/蒸气”的药筒的隔热口罩，并且/或供排风 。“ 而且，如果在粘合小物体的情况下很难获得危险剂量的异氰酸酯，那么在他人车库中对汽车壁进行发泡的情况下，这很有可能。 EPA（美国环境保护署）的关注也表明了该问题的存在，EPA 发行了一张特别明信片， 其中带有使用该品牌的聚氨酯气溶胶泡沫（SPF）进行绝缘的安全提示。



关于这组胶粘剂中最常见的成分，可以提及以下内容：

羟基聚氨酯是具有0.5-1.0％的羟基含量的热塑性塑料，并且是通过使二苯基甲烷-4-4-二异氰酸酯（MDI）与聚醚二醇反应获得的。 当羟基化的聚氨酯与多异氰酸酯混合时，可获得热塑性聚氨酯 。 固化在室温下进行。 涉及这种粘合剂的过程可以不同地称为：热粘合，高温硫化，反应热熔粘合，熔融粘合等。 与传统胶枪中使用的聚合物的区别在于，TPU仅为了易于使用而熔化，胶线的最终性能是在室温下通过空气湿气的经典固化过程中形成的。 冷却后，来自喷枪的热胶会立即形成粘合剂接头。 当在水中乳化线性PU时，会得到聚氨酯分散胶粘剂 ，它们在包装和纺织工业中得到了积极的应用。

与单组分不同， 双组分聚氨酯粘合剂由低分子量多异氰酸酯或用低分子量多元醇或多胺固化的预聚物组成。 尽管固化方法有所变化，但这些PU也会释放异氰酸酯，但数量较少。 一个显着的特征是大大减少了获得最大强度所需的粘合强度。它是在汽车工业中用于将金属与塑料粘合，将泡沫涂料发泡，在家具工业中将PVC膜与木材粘合的两组分PU。

通常，一组分和二组分的聚氨酯在室温下固化良好（已经提到的热熔聚氨酯除外），但值得注意的是，加热接缝和接缝会加速聚合物的交联。根据不同聚氨酯的固化速度，可以更清楚地了解粘合接头强度的变化：



对于粘合，给出的数值为0.3 MPa，因为这正是开发挡风玻璃胶水成分时聚合物所取向的水平。从图中可以看出，缓慢固化需要更长的固着时间才能达到所需的强度。因此，玻璃被加热，从而减少了将所需强度特性设置为1小时而不是24小时所需的时间。没错，并不是所有的事情都像看起来那样简单，因为如果粘合剂冷却太快，它最终会导致分层（内聚力的增加快于粘合剂性能的恢复），并在气流施加不同载荷的情况下导致粘合剂开裂。

另外，关于胶合之前表面的准备工作，还有几句话。表面处理的主要目的是去除基材上任何薄弱的表面边界层和/或使用底漆。 PU的传统方法是机械处理（“用砂纸擦拭”）和用溶剂对表面进行脱脂。与表面上的极性基团反应并促进结合的异氰酸酯本身或硅烷通常用作底漆。硅烷通常用于玻璃（最大效率-烷氧基硅烷底漆与玻璃表面的硅烷醇基结合，并且同一硅烷的氨基，巯基或环氧基与胶水的异氰酸酯基相连），纤维复合材料，矿物填料和水泥表面。环氧硅烷也被添加到聚氨酯粘合剂中以改善耐水性。基于有机金属配合物（有机钛酸酯，有机锆酸酯和某些铬配合物）的底漆也是已知的。

故事的结尾有几个具有“实践生活”的主题剧透。



另外：应APLe的要求，我附上国外聚氨酯胶粘剂清单。



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