镁合金,双晶界和偏析



在遥远的1903年,臭名昭著的赖特兄弟制造了第一架装有发动机的飞机。 这种神奇的机器大部分是由云杉制成的。 现在,木制飞机是博物馆的展览品,但在当时,这种材料的使用因其强度和轻便而合理。

现在,在航空,造船和其他行业中,使用的材料要复杂得多,其中镁基合金远非最后一种。 尽管具有所有优点,但这些合金具有许多缺点,因而无法广泛应用。 今天,我们将与您会面一项研究,蒙纳士大学(澳大利亚墨尔本)的科学家发现了一种新的方法来制造更耐用,更轻巧的镁合金。 它们如何成功,揭示了哪些新的物理和化学特性,以及X射线绘图在这项工作中发挥了什么作用? 我们将在研究小组的报告中找到这些问题的答案。 走吧

一点历史


镁的纯净形式于1828年由法国化学家Antoine Bussy首次分离出来。 但这不是镁在人类历史上的首次出现。 1695年,在埃普索姆(英格兰)镇,从矿泉水中分离出盐,该矿泉水现在被称为七水合硫酸镁(MgSO 4 ·7H 2 O)。 这种物质的味道非常苦,并具有通便的特性,显然,这是当时唯一可行的方法-实际上。 在1792年将近100年后,安东·冯·鲁普雷希特(Anton von Ruprecht)能够从氧化镁中分离出一种他称为奥地利的物质。 事实证明,奥地利是镁,但纯度很低。 早在1828年,Bussy就能获得纯镁,并用金属钾恢复其熔融氯化物。 不久之后,在1830年,迈克尔·法拉第(Michael Faraday)通过电解熔融氯化镁(MgCl 2 )也得到了纯镁(Mg)。


安托万·布西(Antoine Bussy)

然而,镁直到20世纪30年代才具有工业意义,此后,基于镁的合金生产不断增长。

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研究人员说,在现代工程中,镁合金也得到了广泛使用,但是它们的应用范围可以扩大。

在他们的工作中,他们证明了通过以比以前认为的低得多的电压施加原子分辨率X射线色散光谱技术,可以观察镁合金中的偏析*的能力。 科学家还表明,在镁合金中,大小溶解的物质和小的溶解物质形成在孪晶界处的联合偏析,形成交替的柱,完全占据了孪晶界*
分离* -不均匀介质的物理状态变化。
晶界*是多晶材料中两个晶粒之间的界面。
孪生子的边界* -晶体的两个部分之间的界面,它们相互镜像。
一般而言,这项研究表明,对具有复杂成分的金属合金中溶解物质的结构和化学成分进行原子分析是可行的。

学习基础


科学家注意到,晶界在控制许多多晶材料,特别是轻质镁合金的机械性能中起着重要作用。 镁在航空航天和汽车工业中广泛使用的最大障碍是在热机械过程中难以控制变形。

目前,已知向镁合金中添加稀土(RE)元素会严重削弱再结晶织构。 加上稀土元素和非稀土元素的组合会导致再结晶质地更弱。

此外,添加稀土元素会导致大量变形双晶,从而为具有随机取向的再结晶晶粒提供更多的形核位点。

研究人员指出,相应合金元素的大原子和小原子的结合可通过最大程度地减少接头偏析而导致质地大大弱化和可成形性更好。
成形性* -金属粉末在施加的压力和重力作用下获得并保持给定形状的能力。
但是,如果没有有关合金结构的原子尺度,孪晶界的化学组成等的实验数据,就无法在足够准确的水平上获得关于这些过程及其对合金整体结构的影响的足够信息。

为了解决这个问题,可以使用PEM-配备有球差调节器的透射扫描电子显微镜。 该设备使您可以使用基于Z对比度的可视化技术观察重原子的分布,并通过环形明场可视化观察较轻的原子(氧,锂或氢)的分布。

但是,当合金具有几种合金元素*时,这种Z对比图像的分析就成为问题。
合金元素* -添加到金属中并保留在其中的元素,同时会改变其结构和化学成分。
当然,可以使用原子探针层析成像技术来研究晶粒间边界的化学性质,但是要详细确定边界处溶解物质的原子位置非常困难。

轻合金合金元素研究中的另一个问题是,电子束会破坏偏析。 对于镁合金,当溶解物质的偏析原子变成一个原子列时,这一问题尤为严重。

但是,不要失望,因为研究人员在他们的工作中找到了解决此问题的方法。 所需要的只是在低得多的电压下进行能量色散X射线光谱(EDS)。

使用这种方法,科学家们能够发现孪生边界处溶解元素的联合偏析模式,以及孪生边界的迁移机理。

本研究的测试对象是Mg-RE-Ag合金,该合金在室温和高温下均具有出色的机械性能。 Nd的原子尺寸比Mg大,但Ag的原子尺寸比Mg小,这一点很重要。

考虑到Nd和Ag在元素周期表中的原子序数较高,因此它们不适合Z对比成像。 也就是说,只能使用EDS来检测它们在原子尺度上的分布。

研究成果



图片编号1

图像1a1b显示了塑性变形和退火样品中(1012)双晶界的暗场PEM图像。 该边界内的所有原子列都比矩阵或孪生体中的列显示出更亮的对比度。 由于暗场PEM图像中单个原子列的亮度大约与平均原子序数的平方成正比,因此较亮的对比度表示溶解物质的富集。 同时,由于Nd(60)和Ag(47)的原子序数比Mg(12)的原子序数高,因此很难确定确切的单个亮柱富含-Nd,Ag或两者。 因此,决定采用原子分辨率EDS。

图1c - 1e显示了1b中所示的双边界的EDS图像。 这些数据是使用比这种显微镜(300 kV)通常所需的电压低得多的电压(120 kV)获得的。

EDS图像清楚地表明Nd原子仅在扩展位置( 1b - 1e上的圆圈)偏析,而Ag原子仅在压缩位置集中。 类似于Mg-Gd-Zn合金的偏析模式也有所不同,在Mg-Gd-Zn合金中,越来越大的溶质原子仅集中在膨胀位置。

还发现在连续的电子辐射下,富含Nd的原子柱比富含Ag的原子柱稳定得多。 因此,Nd的EDS图像质量优于Ag。

接下来,有必要确定溶解物质的共同分离原子的位置。 为此,科学家研究了沿(1011)孪生方向的偏析(1012)孪生边界。

当沿着(1011)观察时,孪晶和基体显示出相同的原子列投影,并且这两个晶体的衍射图样也相同。 这使得很难在原子水平上研究孪晶的边界。 但是,溶解元素的原子偏析使得可以直接在暗场PEM图像( 1f - 1g )中观察孪晶的边界。

双晶界处的所有列均显示出较亮的对比度,表明沿研究方向的溶质富集。 而且,尽管事实上很难区分PEM图像中的Nd和Ag,但是具有原子分辨率的相应EDS图像清楚地表明每个原子列都包含Nd和Ag原子( 1h - 1j )。

结合来自上述两个正交方向的PEM和EDS图像的数据,可以在双边界( 1k )的(1012)中获得Nd和Ag原子的分布。 沿着对应于图中蓝色箭头的方向(1210),每个原子列包含Nd或Ag原子。 并沿着方向(1011),即 红色箭头表示Nd和Ag原子在每列中交替分布。

图像111示意性地示出了沿着(1210)和(1011)的隔离层。 还进行了模拟,其结果与实验数据( 1n - 1o )非常吻合。


图片编号2

在(1011)孪晶边界上也观察到了联合偏析(共偏析)现象。 图像2a示出了变形并退火的样品中的孪晶边界的PEM图像(1011)。 和以前的观察一样,膨胀位点和压缩位点都充满了溶质。 Nd原子在膨胀位点偏析,而Ag原子在压缩位点( 2b - 2e )偏析。 因此,存在类似于(1012)孪晶边界处的分离模式。


图片编号3

然后,科学家们进行了计算,以找出这种不同寻常的联合偏析现象的来源,当时溶解的物质的大大小小的原子的交替列占据了双胞胎的整个边界。

上图显示了在(1012)和(1011)孪晶边界处溶质的夹杂物范围(分数)的计算出的相对能量。

对于边界(1012),可以看出,对于膨胀的地方,最有利的是在方向(1210)( 3a )上用Nd原子完全填充柱。 在以前的观察中,溶质的较大和较小原子仅在膨胀位点处偏析,但在这里我们看到在膨胀位点的一列中存在混合的Nd和Ag原子,这导致能量增加。

如果压缩位点完全被Ag原子占据( 3a处的虚线),则会观察到能量的显着降低,这与实验结果一致。

曲线3b示出了压缩部位的能级。 在这里,如果压缩位点完全被Ag原子占据,而膨胀位点被Nd原子占据,则也观察到最小能级。

对于边界(1011),可以看出最有利的情况是用Ag原子填充压缩位点,而用Nd原子填充膨胀位点( 3c - 3d )。


图片编号4

关节偏析研究的下一步是确定双胞胎边界迁移的机制,这是通过计算完成的(图4)。

值得注意的是,Nd和Ag在孪生边界处的存在导致边界迁移机制从普遍接受的政权转变为全新的政权。

当施加外部剪切应变时,孪晶及其最近邻平面(第一和第二)的边界平面内的原子行为不同。 在没有溶质( 4a )偏析的情况下,由于压缩位点©的Mg原子与膨胀位点(E)的Mg原子以相反的方向移动,与初始孪晶边界相关的角度α随着剪切应变的增加而逐渐减小。 。 角度α从180°减小到164°。 此时,与旧层相关的角度β增加到180°,并且成为位移的孪晶边界( 4b )的下一个平面。 与第一层相关的角度γ也有轻微变化。

原子的这种同步排列导致孪生边界迁移,其中包括两(1012)层间断的形成。 然而,当在孪晶边界( 4c )处存在Nd和Ag时,混洗机理降低。

随着施加的剪切应变( 4d )的增加,角度α保持接近180°,并防止了在压缩和膨胀位置的混洗运动,这在不存在溶解物质的情况下随着施加的应变而增加角度β时发生。

虽然角度α和β随着剪切应变的增加而相对保持不变,但是由于Mg原子在第一层中与其两个相邻原子相反的方向上的运动,角度γ随着所施加的应变而增加。 结果,角度γ达到180°并成为双胞胎的位移边界的下一个平面。

孪晶边界迁移穿过一层(而不是两层)的机制与没有溶质( 5a )偏析的迁移机制有很大不同。

为了确定上述迁移机理的一般特征,计算了在双边界处,Nd原子或Ag原子,即在双合金体系中发生偏析的情况。

在孪晶边界处仅存在Nd( 4e )的情况下,原子改组的趋势类似于在孪晶边界( 4d )处存在Nd和Ag时观察到的趋势。 角度α和β实际上不改变,并且角度γ随着剪切应变( 4f )的增加而增加。

科学家认为,这种新的迁移机理可能发生在含有稀土元素或补充Mg-Nd的其他杂质的镁合金中。 这也由以下事实证明:在双晶边界上仅存在Ag( 4g )时,边界迁移的机制与不存在溶解物质分离( 4b )的情况相同。

当边界的原始平面与第二层的角度由于剪切应变的增加而变化时,与第一层相关的角度γ会稍有变化( 4h )。


图片编号5

还有一种理论认为,Nd和Ag原子在孪晶边界处的结合偏析会大大降低该边界的迁移率。 在热力学上,溶质的偏析会降低边界能,因此增加稳定性,同时降低双边界的迁移率。 从动力学上说,溶质在孪晶边界处的偏析将对边界的迁移产生约束或抵抗作用。

在图5b中显示了计算的剪切应力随孪晶(1012)边界的应变曲线变化的关系,该孪晶具有/不具有分离的Nd和Ag原子。

在不存在溶解物质的偏析即仅Mg的情况下,孪晶边界在大于116MPa的剪切应力下开始迁移。 当孪晶的边界充满Nd和Ag时,观察到剪切应力的显着变化和出现弹性变形极限的现象。

为了更详尽地了解这项研究的细微差别,我建议您研究一下科学家报告其他补充材料

结语


在这项研究中,科学家们能够证明有可能在原子水平上研究镁合金中孪晶的边界的结构和化学组成,这以前被认为几乎是不可能的。 他们发现的技术使得检测异常的分离模式(对接口产生强烈的钉扎效应)和以前未研究的迁移机制成为可能。

偏析数据提供了合金内部界面的热稳定性和迁移率的更准确描述,这对合金的整体性能具有重要影响。

因此,科学家们能够更详细地研究几十年来使用过的东西。 对隐藏特性,过程和现象的研究使我们能够扩大对这个或那个物体的理解,无论它是单个元素还是合金。

谢谢大家的关注,保持好奇心,祝大家工作愉快! :)

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Source: https://habr.com/ru/post/zh-CN461061/


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