过渡金属双硫属元素化物：揭示WS2晶体生长的秘密

“好吧，你尝试过吗？ 现在，请参阅说明。” 这个笑话描述了有些人不愿意首先根据说明找出要做什么以及如何做，然后才开始工作/组装/安装。 在复杂的科学研究，发现和研究世界中，尽管并非出于科学家的意愿，但这种情况经常发生。 某些过程的结果似乎对每个人来说都是可以理解和显而易见的，但它们仍然研究得很差，这使它们难以改进。 这类过程的一个显着代表是过渡金属二卤化物的形成。 但是，科学家的好奇心不会隐藏任何东西。 因此，科学家Toshiaki Kato和Toshiro Kaneko能够亲自观察过渡金属二卤化物的合成，这是厚度为几个原子的半导体晶片。 这些过渡金属二卤化物有什么特别之处？科学家如何发现它们的秘密？这对半导体世界意味着什么？ 我们从研究小组的报告中了解到这一点。 走吧

学习基础

过渡金属二卤化物（以下称PDM）是由过渡金属和硫属元素组成的薄单层半导体。 一层金属原子位于两层硫属元素原子之间，可以用分子式MX ₂ （M-金属和X-硫属元素）表示。

硫属元素包括我们非常熟悉的元素：氧气，硫，硒，碲，po和人工合成的肝虫（Lv）。

这些元素（金属和硫属元素化物）在结构上以PDM的形式存在，是一种二维材料，这是由于其极小的厚度，导致出现异常的特性。 通常，将PDM与石墨烯进行比较，石墨烯是另一种二维结构，其性质与其三维基（碳）的性质有很大不同。 PDM的许多有趣特性包括：

• MoS ₂ ，WS ₂ ，MoSe ₂ ，WSe ₂ ，MoTe ₂是直接间隙，即。 其中，电子从导带到价带的过渡不会伴随有动量的损失，这使得这些化合物非常适合用于制造电子器件中的晶体管或光学器件中的发射器和传感器。
• PDM没有反转中心* ，这使我们可以实现电荷载流子的新自由度。
• PDM单层中强烈的自旋轨道相互作用导致价带中数百meV和导带中数百meV的自旋轨道分裂，这使您可以通过调整激光光子能量来调整电子自旋；
• MoS ₂的二维性和该化合物的高自旋轨道耦合对自旋电子学具有巨大的潜力。

反转中心*是图形内部的点（在这种情况下为晶体），在该点的任何一侧以相等的距离穿过它绘制的任何线都将与图形的对应点相交。

这只是PDM固有功能的一小部分。 而且只有通过研究不同条件下PDM的形成过程，才能更详细地扩展这种能力范围。 在今天的工作中，科学家们描述了一种观察二硫化钨（WS ₂ ）生长过程中扩散和成核动力学的新方法。 他们还设法准确地确定了前体*的扩散长度（L _d ）。

前体* -参与最终物质形成反应的物质。

根据这项研究，L _d的值达到750μm，比Si ₁₂ ，GaAs ₁₃和SiC ₁₄等传统半导体的值高出近两个数量级。 科学家将如此大的指标归因于WS ₂形成过程中观察到的前体液滴。

研究成果

现在我们将开始考虑科学家在观察过程中能够发现什么。

首先，科学家指出，研究二维晶体的生长动力学，控制成核区域（相变的第一阶段）非常有用。 研究人员在他们的工作中使用了金（Au）的点状夹杂物，从而可以精确地控制成核过程WS ₂和成核区域的密度（ 1a - 1c ）。


图片编号1

图像1d显示了在包含Au点阵列的基板上WS ₂的合成结果，其中Au点中心之间的距离（L _Au ）为20μm。 三角形WS ₂晶体在具有Au的区域中的生长表明存在对成核区域及其密度的控制。

此外，通过实验确定了扩散长度（L _d ），其是晶体生长的重要动力学参数（ 1c ）。 考虑到仅在具有金的区域中观察到WS ₂的生长，在金点之间的位置处的SiO ₂衬底仍然是裸露的（ 1d ）。

这一观察结果使科学家们提出了两种成核机制。 如果几乎所有从气相传输到基板的前体材料都被Au点有效吸引并用于WS ₂生长，则可以通过以下公式确定L _d ：

L d≈√2LAu / 2

有趣的是，即使L _Au≤200μm （ 1e和1f ），也仅在Au区观察到了单个WS ₂晶体的形成。 这表明最大指示器L _d将不超过140微米。 该观察结果也很有趣，因为常规半导体材料（Si ₁₂ ，GaAs ₁₃和SiC ₁₄ ）的L _d在0.2至30μm的范围内。

为了更准确地确定L _d并观察前体的超长扩散，建立了Au点（ 2a ）周围的扩散势垒。


图片编号2

当三角形晶体WS ₂的每一边的长度（L _{WS 2} ）随着生长时间的增加而增加时，晶体生长在初始阶段停止。 在该模型中，L _{WS 2}的值与（ _Γeff t） ^0.5非常相关，其中_Γeff是到达WS ₂生长边缘的有效前体通量，而t是生长时间。 此外，Γeff与πΓ0 L _d ²成正比，其中Γ0是每单位面积气相前体向基板的流入量。 _Γeff取决于扩散阻挡壁的长度（L _BW ）；因此，L _{WS 2}将取决于L _BW （ 2a和2b ）而变化。

基于此模型，科学家们提出了一个区域，其中L _{WS 2}的生长将从二次函数L _BW过渡到饱和状态（ 2b ）。 因此，在曲线图2b上的拐点处，L _BW等于2L _d 。

对于实际实验，科学家在基板上放置了各种尺寸的正方形扩散阻挡层，每个扩散阻挡层都围绕Au（ 2c ）点居中。 不出所料，L _{WS 2}和L _BW （ 2d - 2g ）之间存在明显的联系。

当L _BW小时，L _{WS 2}随L _BW增大，并在达到临界阈值L _BW之后达到饱和点。 这表明WS ₂的晶体尺寸受扩散控制，并且L _d可由阈值L _BW确定。 还发现L _d的变化取决于温度从〜721°C降至〜654°C的区域中底物（P1，P2，P3，P4）上的成核位置，并且在_d时观察到L _d的最大值为750μm。 721°C（P1）和698°C（P2）。

对于传统的半导体，当前体在最近的相邻区域（距离最近的邻居为NN）之间跳跃时，主要的电荷转移模型就是跳跃。 扩散发生在几微米的范围内。 试图用这种模型解释WS ₂前体的超长扩散，导致一次跳跃的距离比NN区域之间的距离大100倍以上。 根据科学家的说法，之前已经观察到了类似的飞跃，但没有那么大，即 在W在衬底表面扩散的过程中，最长的跃迁仅比NN区域之间的距离长几倍。

考虑到以前从未在任何地方观察到像WS ₂中那样长的跳跃，我们可以假设WS ₂前体的扩散是根据完全不同的机制进行的。


图片编号3

为了更好地了解WS _2的形成动力学，进行了实验，其中金夹杂物（D _Au ）的形状和直径发生了变化（ 3a ）。 观察到成核点的结构与WS ₂ （ 3a和3b ）成核的可能性之间存在很强的相关性。

还应注意，WS ₂单层的结晶度绝不依赖于金夹杂物的形状； WS ₂单晶在圆形，三角形，正方形和棒状区域中均生长良好。

然后，科学家将射击精确地集中在金的圆形分布上，改变其直径，并且还监视了不同温度的影响。 实验表明，在D _Au〜1μm处 ，单晶WS ₂的浓度高于D _Au≈4μm时的浓度。 随着金夹杂物含量的增加（ 3s ），其浓度也随之增加。

改变生长温度允许我们改变L _{WS 2}的值。 单晶浓度对L _{WS 2} / D _Au的依赖性曲线显示出明显的相关性：WS ₂单晶的浓度随LWS ₂ / D _Au的增加而增加，并在（L _{WS 2} / D _Au ）> 6（ 3d ）达到饱和。

总结观测数据如下：

前体的扩散长度超长（〜750μm）；
单晶可以在各种形状的散布的金（Au）上生长；
单晶的浓度与L _{WS 2} / D _Au有明显的相关性。

基于从观测中获得的数据，科学家们提出了他们的前驱体（ 3e ）的扩散和成核模型。 由于金夹杂物的形状与WS ₂的生长无关，因此应该假设即使在二维生长开始之前，散布的Au周围也可能在散布的Au周围形成前驱体的圆形“水坑”（在3e “ 水坑 ”中）。前体熔池的直径将小于金夹杂物的直径（D _Au ）。 因此，前体将以小滴的形式而不是单个分子的形式扩散到基底上，这解释了前体在SiO ₂基底上的超长扩散。

另外，液滴与基材之间的相互作用是通过物理吸附而不是化学吸附发生的。 这与原子和分子扩散完全不同，在原子和分子扩散中，由于与底物表面的强烈化学相互作用，NN跃迁占主导地位。 物理吸附的液滴在相当长的时间内很容易在SiO ₂的表面上移动，从而确保了超长的扩散。

科学家使用Young-Laplace方程确定了液滴的稳定性：ΔP=2γ/ r，其中ΔP是界面处的液滴压力（P _in ）和蒸汽压力（P _out ）之间的差； γ是液滴的表面张力； r是下降的半径。

ΔP值越小，下降越稳定。 这意味着具有低γ的材料更稳定，尤其是在纳米范围内（r <500 nm）。 可以通过提高温度，减小液滴尺寸并将其与氧气混合来降低熔融金属的γ液滴的值。 可以假设在高温下含有WxSyOz的纳米级液滴将表现出非常低的表面张力，这使其成为前体液滴的候选者。 研究人员指出，为了更好地了解WS _2的生长动力学，有必要仔细研究前驱液滴的成分。

通过直接观察成核相，可以通过非常简单但同时又复杂的方式来确认所有计算，理论和实验结果。


图片编号4

在直接观察（实时）过程中，观察到了LWS ₂的增加，这证实了实时观察WS ₂晶体生长（ 4a - 4c ）的可能性。

对成核的详细研究揭示了一个有趣的转变（ 4d - 4f ）。 在生长开始时，在自然成核中心周围形成环结构（ 4d和4g ）。 在生长阶段（ 4e ， 4f ， 4h和4i ），它们变成了三角形。 这些观察结果与先前描述的模型一致（ 3e ）。 因此，这表明成核后立即在其中心周围形成了前体池。 在许多成核位置（ 4j ）中观察到了来自WS ₂前体库的相似转化，这确定了由液滴（ 3e和4g - 4i ）引起的生长动力学的可靠性。

发现在生长阶段约41％的前体转化为WS ₂ 。

一次确认存在PDM几种生长机制的主要事实是，即使没有前驱物池，也形成了一部分WS ₂晶体。

此外，基于研究的生长模型，科学家在组合实验中对D _Au ，L _Au和生长温度进行了精确调整。 这些系统的调整为WS ₂单晶的集成合成创造了必要条件，该条件由成核概率与单晶生长之间的平衡决定。 在最合适的生长条件下，整合的WS ₂在1.5 cm x 1.5 cm的区域内生长，该区域覆盖了整个基板（ 5a ）。


图片编号5

使用光学显微镜（ 5b ）和扫描电子显微镜（ 5c ）获得的图像显示，三角形WS ₂晶体在Au点上生长，结果> 87％。 原子力显微镜显示WS ₂的厚度约为0.8 nm（ 5d ）。 在光致发光强度图（ 5e ）上显示的晶体WS ₂显示出明亮的光致发光，在1.97 eV（ 5f ）处有一个尖锐的发射峰。

WS ₂的拉曼光谱包含两个相距61 cm ^-1的峰（ 5g和5h ）。 这表明通过该方法生长的WS ₂是单层单晶结构。

PL强度的映射在A和B（ 5a ）之间的较大区域上进行。 在基板（ 5i ）的整个宽度（1.5cm）上检测到均匀的光致发光。

所有这些观察结果已经证实，可以通过精确的位置控制来生长> 35,000个单独的WS ₂晶体。

为了更详尽地了解这项研究的细微差别，我建议您研究一下科学家的报告和其他材料 。

结语

在这项工作中，科学家能够证明世界上第一个直接实时观察WS ₂晶体生长的结果。 这样可以更好地了解单层和单晶WS ₂的生长动力学。 通过控制由于Au点和扩散势垒引起的成核作用，获得了扩散长度L d〜750μm的记录值，几乎比传统半导体材料大了两个数量级。

通过将所有的理论，计算和观察结果放在一起，科学家们能够实施组合实验，其结果是在厚度仅为1.5 cm的基板上成功生长了35,000多个WS ₂单晶。

研究人员自己认为，他们的工作结果将成为成功过渡的基础，从研究过渡金属二卤化物形成的基本原理到实践经验以及在此过程中获得的知识的实施。

通过充分了解过渡金属二卤化物等非常规化合物的性质，性质和特性，将创建新型半导体，其厚度仅为几个原子，并且效率将不低于传统半导体。 这样的发展将在所有类型的电子产品中特别有用，特别是在柔性电子产品中。

我们都知道过渡金属二卤化物吗？ 当然，远非如此。 但是，由于这种研究，我们的知识范围正在扩大，这将使我们将来完全改变对半导体以及周围世界的理解。

谢谢大家的关注，保持好奇心，祝大家工作愉快！ :)

感谢您与我们在一起。 你喜欢我们的文章吗？ 想看更多有趣的资料吗？ 通过下订单或将其推荐给您的朋友来支持我们，为我们为您开发的独特入门级服务器模拟为Habr用户提供30％的折扣： 关于VPS（KVM）E5-2650 v4（6核）的全部真相10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps从$ 20还是如何划分服务器？ （RAID1和RAID10提供选件，最多24个内核和最大40GB DDR4）。

戴尔R730xd便宜2倍？ 仅在荷兰，我们有2台Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100电视 ！ 戴尔R420-2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB-$ 99起！ 阅读有关如何构建基础架构大厦的信息。 使用价格为9000欧元的Dell R730xd E5-2650 v4服务器的上等课程？