元素周期表的许多元素都没有以p的方式影响历史进程：第二次世界大战期间的曼哈顿项目，三位一体项目，冷战，切尔诺贝利灾难。 所有这些历史事件都累积了对伟大的渴望，而这往往涉及伟大的牺牲。 不幸的是，一些重大发现导致了重大后果。 在人类发展的这个阶段，放射性废物对环境的污染并不是许多环境问题中的首要问题，但您不要忘记它。 今天，我们将与您相遇，这是一个偶然发生的惊人发现，其结果是揭示了一种新的固态且稳定的p-Pu（V）。 这种随机发现是如何发生的，在the的新阶段有什么异常之处？这项研究对生态学有何意义？ 我们从研究小组的报告中了解到这一点。 走吧
随机性
该发现的主角是德累斯顿-罗斯森多夫（HZDR）亥姆霍兹中心的物理学家克里斯蒂娜·克瓦什尼纳（Christina Kvashnina），她与她的团队一起在ESRF（法国格勒诺布尔的欧洲同步加速器）内进行了一系列实验。
Kvashnina博士在工作。Kvashnina进行研究的主要目的是利用各种
前驱物*制备二氧化p纳米颗粒及其进一步的研究。
前体* -参与反应的物质，导致目标物质的形成。
在下一个实验中，使用了Pu（VI）前体，但反应中途出错。 起初，她小组中的大多数科学家都认为实验失败了，值得重新开始。 但是，对这种“故障”的结果进行了更详细的检查，导致鉴定出Pu（V）-五价p，这是以前从未观察到的。
没有可靠的证据，没有人愿意相信Pu（V）稳定相的发现，因此，对获得的数据进行了额外的实验，测量和分析。 确认发现的主要方法是HERFD（高精度荧光分析）。
学习基础
p的令人不快的特征之一是，它很容易以
胶体的形式散布
*从地下水进入地下的几公里。
胶体*是真实溶液和悬浮液之间的杂交。
另外，p容易被粘土，氧化铁或天然有机物质吸收。 因此，在p存在了相当一段时间（存储核燃料或核废料等）的地方，通常会形成PuO
2 。
钚科学家对研究这种胶体纳米颗粒非常感兴趣，以寻找降低放射性污染程度的方法。 该领域中讨论最多的问题是纳米颗粒（晶体或仍为非晶态）的结构，以及小的纳米颗粒（<3 nm）中存在Pu（V）。 正在进行越来越多的研究，但是没有更少的问题。
Pu的化学行为的主要特性之一是其氧化态的多样性，这取决于从中性原子的价态轨道上移出的电子数。 处于氧化态的五价p在5f壳层中具有3个电子，而6d轨道为空。 因此，Pu的氧化态决定了其化学行为和形态。 在环境条件下可以共存四个氧化态（III至VI）。 假设（VII）甚至（VIII）的程度在高碱性条件下可能是稳定的。
预先通过
XANES *光谱法使用Pu的L3边缘确定水性，固态和界面Pu物种的氧化态。
XANES *是优良的X射线吸收结构。
吸收带*的边缘是电磁辐射能量的值，如果超过该值，被研究物质对该辐射的吸收会急剧增加。
这种方法的应用使得人们可以确定Pu（V），因为与Pu（IV）和Pu（VI）的光谱相比，其光谱始终显示出能量向较低能量的特征转移。
通过应用HERFD荧光分析可以改善XANES能量数据的解码。 但是，存在一些困难：在p的L3边缘，电子从原子核的2p能级激发到6d能级，无论Pu的氧化程度如何，电子总是不被占据。 因此，应用L3边缘不会给出准确的结果。 因此，决定采用M4的边缘。 act系元素M4边缘的X射线吸收通过从3d核心能级跃迁来探索5f状态。
图片编号1图
1a分别显示了具有氧化态Pu（IV）和Pu（V）的Pu
IV O
2和KPuVO
2 CO
3（s）系统的第一个实验HERFD数据。
* （s）-（固相-固相）
使用X射线发射光谱仪收集数据，其设定的辐射指数为3534 eV。 PuO
2的HERFD谱清楚地显示出两个强烈的峰，分别为〜3970.2 eV和〜3971.8 eV。 根据在安德森孤立杂质模型框架内进行的计算结果（
1b ），这两个峰的强度和能量是许多因素的结果：原子内和晶体相互作用的强度以及Pu 5f-2p配体在基态和光谱过程最终状态下的杂化程度。 与PuO
2相比，KPuO
2 CO
3（s）的HERFD光谱朝着更高的能量方向移动，并显示出具有不对称形状的窄轮廓和更高能量侧的肩部。
图
1b显示了使用安德森模型的计算结果，该结果与KPuO
2 CO
3（s）的实验HERFD光谱非常吻合，证实了Pu在KPuO
2 CO
3（s）中存在五价氧化态。
由于偶极选择规则（J = 0;±1），预计Pu M4和M5结的HERFD形状会有所不同。 在Pu的M5边缘，由Pu 3d
5/2状态激发的电子可以达到J = 5/2和7/2的未占据的5f电子能级，而在the的M4边缘只能达到状态J = 5/2。 。
发现固体化合物中Pu（III），Pu（IV）和Pu（V）之间的能量转移在Pu（III）和Pu（IV）之间大约为2 eV，在Pu（IV）和Pu（V）之间大约为0.4 eV。 ） 因此，为了更准确地确定of的氧化程度，有必要提高吸收光谱的能量分辨率。
因此，我们已经知道，图像
1a显示了从水性Pu（VI）前体合成PuO
2纳米粒子期间在不同阶段记录的实验性HERFD数据。
首先，将氨添加到Pu（VI）溶液中，得到的pH值为11。Pu（VI）转化为PuO
2的动力学表现出一个两阶段过程。 在最初的几分钟内，观察到形成了由黄色污泥组成的中间Pu相（下图）。
图片编号2：Pu（VI）转化为PuO 2的动力学。后来，在PuO
2纳米颗粒的形成过程中，该中间相被溶解，形成了另一个平衡相，称为“最终相”。
1a中的蓝线表示在中间反应步骤中记录的HERFD光谱。 从该光谱可以看出Pu（V）的氧化态。
另外，沉淀反应3周后形成的最终反应产物的HERFD光谱显示出与PuO
2单晶相同的分布。 这证实了反应以形成具有立方结构和Pu（IV）的氧化态的PuO
2纳米颗粒而结束。
然后，科学家进行了ITFA（转换因子的迭代分析）分析，该分析可以评估各种化学状态对所获得的HERFD数据的贡献。 分析结果表明，中间相Pu的光谱包含87％的Pu（V）和13％的Pu（IV）。 没有观察到Pu（V）在最后阶段的显着贡献，这在定量测定的Pu（VI）中没有观察到。 换句话说，在形成PuO
2之后，与Pu（IV）相反，最终阶段完全不存在Pu（V）纳米颗粒。 科学家还发现，将Pu（VI）还原为Pu（IV）并非一步之遥。 Pu（VI）首先还原为Pu（V），然后还原为Pu（IV）。
决定在Pu的L3边缘进行一系列其他的HERFD和EXAFS（扩展的精细X射线吸收精细结构）实验，这将使我们能够识别在PuO
2纳米颗粒形成过程中表现出的中间相。
图片编号3上图显示了在PuO
2纳米颗粒形成过程中记录的PuO
2的Pu的L3边缘和中间Pu相的HERFD数据的比较。
如前所述，与系统Pu（IV）和Pu（VI）相比，Pu（V）化合物的L3光谱始终表现出向较低能量的特征转移，并且
白线强度
* L3降低。
白线* -在某些XANES光谱中，吸收带的上升边缘会导致尖锐的强烈峰，这被称为“白线”。
中间相Pu的化学位移在HERFD数据中清晰可见，并指示Pu的氧化程度（V）。
接下来，基于自然科学的基本定律进行计算，以识别PuO
2纳米粒子合成过程中的中间Pu相。 对几种含Pu的化合物的HERFD光谱进行了建模。 对于其中Pu以五价态存在的NH
4 PuO
2 CO
3 ，发现了最好的协议。 EXAFS分析还证实，在PuO
2纳米颗粒的合成过程中形成的中间Pu相与NH
4 PuO
2 CO
3相容。
中间相NH
4 PuO
2 CO
3在约10小时内完全溶解，然后，由于较长的氧化还原反应，形成了PuO
2纳米颗粒。
最后，从悬浮液中分离出部分中间Pu（V）相，并在室温下干燥以检查其稳定性。 令人惊讶的是，干燥的NH
4 PuO
2 CO
3相甚至在几个月后仍相当稳定。
在上述所有实验中，pH均为11。为检查这对结果有多大影响，科学家进行了类似的实验，但pH值为8。结果发现，Pu的沉积动力学与先前的数据非常相似，但中间的Pu（V ），这种情况下的相位会更少。
实验条件与可用热力学数据的比较表明，Eh / pH值对应于Pu（IV）相的稳定区域。 即，中间Pu（V）相的形成是完全可能的，但是PuO
2的高热力学稳定性和其极低的溶解度导致Pu（V）相进一步转化为PuO
2 。
这项研究的结果是，尽管始终将固体Pu（V）视为外来化合物，但Pu（V）的热力学亚稳态固相是通过在pH 11下还原Pu（VI）前体中的PuO
2纳米颗粒而形成的。科学家还首次表征了一种中间体HERFD的Pu（V）相。
为了更详尽地了解这项研究的细微差别，我建议您研究一下
科学家的
报告和
其他材料 。
结语
乍一看，这样的发现，即使是偶然的，本身也不会带来任何好处。 但是，我们对p了解的越多，我们对with参与过程的理解就越好。 因此，我们将能够更有效地消除辐射污染的影响。
在这项特殊的研究中，众所周知，Pu（VI）转化为PuO
2纳米颗粒和Pu（V）形成的氧化还原过程对溶解度的提高有很强的影响。
研究of的性质可以使我们了解很长一段时间，甚至一百万年后，核废料的行为。 稳定固相Pu（V）的发现无疑将某些校正引入此类预测。
谢谢大家的关注，保持好奇心，祝您工作愉快。 :)
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