金字塔而不是球体：金原子的非标准聚集

我们周围的世界是来自多种科学的许多现象和过程的共同结果，其中最重要的是几乎不可能单挑出来的。 尽管存在一定程度的竞争，但各种科学的许多方面都有相似的特征。 让我们以几何为例：我们看到的所有东西都有一定的形状，自然界中最常见的形状是圆形，圆形，球形，球形（倾向面）。 球形的愿望在行星和原子团簇中都得到体现。 但是规则总是有例外的。 比利时鲁汶大学的科学家发现，金原子不是球形的而是金字塔形的。 金原子如此异常行为的原因是什么？珍贵的金字塔具有什么特性？该发现如何在实践中应用？ 我们从科学家的报告中了解到这一点。 走吧

学习基础

很久以来，人们就已经知道不常见的金原子簇的存在。 这些结构具有非标准的化学和电子特性，这就是为什么近年来对它们的兴趣仅在增加的原因。 大多数研究都集中在尺寸相关性的研究上，但是，这种研究需要受控的合成和高精度测量。

自然地，簇具有各种类型，但是Au ₂₀ （即20个金原子的簇）已经成为最受欢迎的研究对象。 它的流行是由于高度对称的四面体*结构和惊人的大HOMO-LUMO（HL）间隙（间隙） *。

四面体*是具有四个三角形作为面的多面体。 如果将其中一张面作为基础，则可以将四面体称为三棱锥。

HOMO-LUMO间隙（间隙）* -HOMO和LUMO是分子轨道的类型（描述分子中电子的波行为的数学函数）。 HOMO代表最高占据的分子轨道，而LUMO代表最低未占据的分子轨道。 基态分子的电子以最低的能量充满所有轨道。 在被填充的轨道中能量最高的轨道称为HOMO。 反过来，LUMO是最小的能量轨道。 这两类轨道的能量差称为HOMO-LUMO间隙。

Au ₂₀光电子能谱显示HOMO-LUMO间隙为1.77 eV。

根据密度泛函理论（计算系统电子结构的方法），建模表明，仅通过Td对称性的四面体金字塔（四面体对称性）即可实现相似的能量差，这是Au ₂₀团簇最稳定的几何形状。

科学家注意到，由于该过程的复杂性，先前关于Au _20的研究给出了极其不准确的结果。 早先使用透射扫描电子显微镜，其光束的高能量使观察结果失真：在不同结构构型之间观察到Au ₂₀的恒定振荡。 在获得的图像的5％中，Au ₂₀团簇为四面体，而在其余部分中其几何形状则完全无序。 因此，很难说完全证明了例如在无定形碳的衬底上Au ₂₀的四面体结构的存在。

在我们今天正在考虑的研究中，科学家们决定使用一种更为温和的方法来研究Au ₂₀ ，即扫描隧道显微镜（STM）和扫描隧道光谱（STS）。 观察的对象是超薄NaCl薄膜上的Au ₂₀团簇。 STM使我们能够确认锥体结构的三角形对称性，而STS数据使计算HOMO-LUMO间隙（可能高达2.0 eV）成为可能。

学习准备

在超高真空下，使用STM室中800 K的化学气相沉积法，在Na（111）衬底上生长NaCl层。

簇离子Au ₂₀通过磁控溅射获得，并使用四极质量过滤器选择尺寸。 喷雾源连续运行并产生很大一部分带电团簇，随后进入四极质量过滤器。 将选定的簇沉积在NaCl / Au（111）衬底上。 对于低密度沉积，簇通量为30 pA（皮安），沉积时间为9分钟；对于高密度沉积，簇通量为1 nA（纳安）和15分钟。 腔室中的压力为10 ^-9 mbar。

研究成果

质量选择的具有非常低涂层密度的Au ₂₀阴离子簇在室温下沉积在超薄NaCl岛上，包括2L，3L和4L（原子层）。


图片编号1

图1A显示大多数生长的NaCl具有三层，具有两层和四层的区域占据较小的面积，并且实际上不存在5L区域。

在具有三层和四层的区域中检测到Au ₂₀团簇，但在2L中不存在。 这可以通过Au ₂₀可以通过2L NaCl的事实来解释，但是在3L和4L NaCl的情况下，它们会保留在其表面上。 在200 x 200 nm区域的低涂层密度下，观察到0至4个簇，没有任何Au ₂₀团聚（聚集）的迹象。

由于4L NaCl的电阻太高，并且在4L NaCl上扫描单个Au ₂₀时不稳定，因此科学家致力于研究3L NaCl上的团簇。


图片编号2

在3L NaCl上的簇的显微镜显示其高度为0.88±0.12 nm。 该指标与模拟结果高度吻合，后者预测的高度为0.94±0.01 nm（ 2A ）。 显微镜还显示，一些簇具有三角形形状，在顶点处具有一个突出的原子，这在实践中证实了有关Au ₂₀ （ 2B ）结构的金字塔形状的理论研究。

科学家注意到，当可视化极小的三维物体（例如Au ₂₀团簇）时，要避免某些误差是极其困难的。 为了获得最准确的图像（从原子和几何角度来看），有必要使用原子上清晰的Cl功能化显微镜针。 在两个群集（ 1B和1C ）中检测到金字塔形状，其三维图像分别显示在1D和1E中 。

尽管三角形和高度分布表明沉积的簇保留了其金字塔形状，但STM图像（ 1B和1C ）并未显示出完美的四面体结构。 图像1B中的最大角度约为78°。 与具有Td对称性的理想四面体相比，这比60°高出30％。

可能有两个原因。 首先，由于此过程的复杂性以及显微镜针头的尖端不是刚性的，这在可视化本身中是不准确的，这也会使图像变形。 第二个原因与负载的Au ₂₀的内部变形有关。 当具有Td对称性的Au ₂₀簇落在方形NaCl晶格上时，对称性不匹配会扭曲Au ₂₀的理想四面体结构。

为了找出图像中出现这种偏差的原因，科学家分析了关于NaCl上三个优化的Au ₂₀结构的对称性的数据。 结果，发现簇仅以理想的Td对称性从理想的四面体结构上稍微变形，原子位置的最大偏差为0.45。 因此，图像中的变形是可视化过程本身不准确的结果，而不是簇在基板上的沉积和/或它们之间的相互作用的任何偏差。

与其他具有较低能量（理论上低于0.5 eV）的Au ₂₀ 异构体相比，不仅地形数据清楚地表明了Au ₂₀团簇的金字塔结构，而且还有足够大的HL间隙（约为1.8 eV）。

异构体*是具有相同原子组成和分子量的结构，但原子的结构或排列不同。

通过扫描隧道光谱法（ 1F ）对沉积在基板上的团簇的电子性质进行分析，使我们可以获得Au ₂₀团簇的差分电导谱（dI / dV），其中可见3.1 eV的大禁带（E _g ）。

由于团簇通过绝缘的NaCl薄膜电分离，因此形成了双势垒隧道结（DBTJ），这引起了一个电子的隧穿效应。 因此，dI / dV谱中的不连续性是量子HL不连续性（E _HL ）和经典库仑能（E _c ）共同作用的结果。 光谱间隙的测量结果显示，七个簇（ 1F ）的范围为2.4至3.1 eV。 在Au ₂₀气相中观察到的不连续性大于HL不连续性（1.8 eV）。

不同簇中断裂的可变性由测量过程本身（针相对于簇的位置）确定。 在dI / dV光谱中测得的最大间隙为3.1 eV。 在这种情况下，针位于远离簇的位置，由此针与簇之间的电容小于簇与Au（111）基板之间的电容。

此外，计算了游离Au ₂₀团簇和位于3L NaCl上的团簇的HL断裂。

图2C示出了不连续为1.78eV的气相四面体Au ₂₀ HL的模拟状态密度的曲线。 当团簇位于3L NaCl / Au（111）上时，畸变增加，HL间隙从1.73 eV减小到1.51 eV，这与在实验HL测量中获得的2.0 eV间隙相当。

在先前的研究中，发现具有Cs对称结构的Au ₂₀异构体的HL间隙约为0.688 eV，具有非晶对称性的结构具有0.93 eV的击穿。 根据这些观察结果和测量结果，科学家得出的结论是，只有在四面体金字塔结构的条件下，才有可能出现较大的禁区。

研究的下一阶段是研究团簇相互作用，在3L NaCl / Au（111）基质上沉积更多Au ₂₀ （密度增加）。


图片编号3

图3A示出了沉积的团簇的形貌STM图像。 在扫描区域（100 nm×100 nm）中，观察到大约30个簇。 3L NaCl上相互作用的簇的大小大于或等于在单个簇的实验中研究的簇的大小。 这可以通过室温下NaCl表面的扩散和团聚（团簇）来解释。

团簇的积累和生长可以用两种机制来解释：奥斯特瓦尔德成熟（再凝结）和斯莫卢霍夫斯基成熟（岛扩张）。 在奥斯特瓦尔德（Ostwald）成熟的情况下，较大的团簇会由于较小的团簇而生长，这是因为后者的原子与它们分离并扩散到相邻的原子团中。 当Smoluchowski成熟时，由于整个团簇的迁移和聚结而形成了较大的颗粒。 一种类型的成熟可以与另一种类型区别如下：当奥斯特瓦尔德（Ostwald）成熟时，簇的大小分布会扩展并是连续的；而当斯莫卢霍夫斯基（Smoluchowski）成熟时，大小会离散地分布。

图表3B和3C显示了300多个群集的分析结果，即 大小分布。 观察到的簇高度的范围足够宽，但是，可以区分三组最常见的（ 3C ）：0.85、1.10和1.33 nm。

如在图3B中可见，簇的高度和宽度之间存在相关性。 观察到的簇结构证明了Smolukhovskii成熟的特征。

在具有高沉积密度和低沉积密度的实验中，簇之间也存在相关性。 因此，在低密度实验中，一组高度为0.85 nm的簇与单个高度为0.88 nm的簇是一致的。 因此，分别将来自第一组的簇的值分配为Au ₂₀ ，将来自第二组（1.10 nm）的簇和为第三组（1.33 nm）的簇分别分配值Au40和Au60。


图片编号4

在图4A中，我们可以看到三类群集之间的视觉差异，图4B中显示了它们的dI / dV光谱。

随着Au ₂₀团簇在dI / dV光谱中合并成更大的能隙，它会减少。 因此，对于每组，获得以下不连续性指数：Au 20-3.0 eV，Au40-2.0 eV和Au60-1.2 eV。 给定这些数据以及所研究组的地形图，可以认为簇团聚体的几何形状更接近球形或半球形。

为了估计球形和半球形簇中的原子数，可以使用N _s = [（h / 2）/ r] ³和N _h = 1/2（h / r） ³ ，其中h和r表示簇高度和一个原子的半径金 给定金原子的Wigner-Seitz半径（r = 0.159 nm），我们可以计算它们的球形近似数：第二组（Au40）-41个原子，第三组（Au60）-68个原子。 在半球形近似中，原子166和273的估计数目比在Au40和Au60球形近似中大得多。 因此，我们可以得出结论，Au40和Au60的几何形状为球形而不是半球形。

为了更详尽地了解这项研究的细微差别，我建议您研究一下科学家的报告和其他材料 。

结语

在这项研究中，科学家将扫描隧道光谱和显微镜相结合，从而使他们可以获得有关金原子簇的几何形状的更准确的数据。 发现在3L NaCl / Au（111）衬底上沉积的Au ₂₀团簇保留了其气相金字塔结构，并具有较大的HL间隙。 还发现，簇的生长和缔合的主要机制是Smolukhovsky的成熟。

科学家称其工作的主要成就之一，与其说是原子团簇研究的结果，不如说是进行这些研究的方法。 以前，使用透射扫描电子显微镜，由于其特性，其使观察结果失真。 但是，这项工作中描述的新方法提供了准确的数据。

除其他事项外，对簇结构的研究使我们能够了解它们的催化和光学性质，这对于将其用于簇催化剂和光学器件极为重要。 目前，簇已经在燃料电池和碳捕集中使用。 但是，根据科学家们自己，这不是极限。

谢谢大家的关注，保持好奇心，祝您工作愉快。 :)

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